אנרגיה חופשית של הלמהולץ

מתוך המכלול, האנציקלופדיה היהודית
קפיצה לניווט קפיצה לחיפוש
פוטנציאלים תרמודינמיים
אנרגיה פנימית
אנרגיה חופשית
אנרגיה חופשית של הלמהולץ
אנרגיה חופשית של גיבס
אנתלפיה
פוטנציאל גראנד קנוני

האנרגיה החופשית של הלמהולץ (על שם הרמן פון הלמהולץ) היא פוטנציאל תרמודינמי המאפשרת לחשב תכונות של מערכת תרמודינמית הנמצאת בטמפרטורה קבועה. לאנרגיה תפקיד במערכות אלו בדומה לתפקיד של האנרגיה הפנימית במערכות מכניות. כאשר מערכת נמצאת בטמפרטורה קבועה ואין שינוי במספר החלקיקים במערכת, האנרגיה החופשית של הלמהולץ מינימלית בשיווי משקל. בנוסף, הירידה באנרגיה החופשית של הלמהולץ מהווה חסם עליון לעבודה שמבצעת המערכת.

הגדרה

האנרגיה החופשית של הלמהולץ מוגדרת ע"י:

F=UTS

כאשר

פיתוח

האנרגיה החופשית של הלמהולץ מתקבלת על ידי ביצוע התמרת לז'נדר לאנרגיה הפנימית:

F(T,V,{Ni})=U(S,V,{Ni})(US){Ni},VS=UTS

כאשר Ni מספר החלקיקים מסוג i במערכת ו- (US){Ni},V=T. כלומר, האנרגיה החופשית של הלמהולץ היא פונקציית מצב בה מספר החלקיקים, הנפח והטמפרטורה (במקום האנטרופיה עבור האנרגיה הפנימית) הם המשתנים הבלתי תלויים.

ביטוי דיפרנציאלי

באמצעות הביטוי הדיפרנציאלי לאנרגיה הפנימית נקבל:

dF=dUd(TS)=TdSPdV+iμidNid(TS)=SdTPdV+iμidNi

כאשר μi הפוטנציאל הכימי.

ממשוואה זו ניתן לקבל ביטויים עבור המשתנים התרמודינמיים הבלתי נשלטים:

האנטרופיה S=(FT)V,{Ni},
הלחץ P=(FV)T,{Ni}
והפוטנציאל הכימי μi=(FNi)T,V,{Nji}.

הביטוי שהתקבל עבור הלחץ ניתן לרשום ע"י

P=(UV)T,{Ni}+T(SV)T,{Ni}

כאשר הביטוי השמאלי מסמל את "לחץ האנרגיה" והביטוי הימני את "לחץ האנטרופיה". לחץ האנרגיה (UV)T,{Ni} דומיננטי ברב החומרים המוצקים ואילו T(SV)T,{Ni} דומיננטי בגזים ובפולימרים אלסטיים (למשל גומי)[1]. משמעות הביטוי היא שכאשר הטמפרטורה קבועה, הלחץ כבר לא תלוי רק בביטוי UV משום שהאנטרופיה יכולה להשתנות כתוצאה מהשינוי בנפח, אפילו אם האנרגיה הפנימית בלתי תלויה בנפח (למשל גז אידיאלי בטמפרטורה קבועה).

ניתן לקבל את קשרי מקסוול הבאים[2] :

(SV){Ni},T=(PT){Ni},V
(SNi)T,V,{Nli}=(μiT){Ni},V
(PNi)T,V,{Nli}=(μiV){Ni},V
(μjNi)T,V,{Nli}=(μiNj)T,V,{Nlj}

עיקרון מינימום האנרגיה החופשית ועקרון מקסימום העבודה

נוכל לתאר מערכת בטמפ' קבועה באמצעות מערכת המצומדת לאמבט חום בנפח קבוע ובעל טמפ' שאינה משתנה כאשר המערכת הכוללת (מערכת + אמבט) סגורה. כלומר, קיים מעבר חום בין המערכת לאמבט והאמבט גדול מאוד ביחס למערכת כך שכל שינוי במערכת לא משפיע על טמפרטורת האמבט. נתאר תהליך כך שהמערכת הכוללת נמצאת בשיווי משקל לפני ואחרי התהליך, לכן המשתנים התרמודינמיים לפני ואחרי התהליך מוגדרים היטב. כיוון שהמערכת הכוללת סגורה מתקיים החוק הראשון של התרמודינמיקה

ΔUresevoir+ΔU+W=0

כאשר ΔUresevoir השינוי באנרגיית האמבט, ΔU השינוי באנרגיית המערכת ו- W העבודה שנעשתה על ידי המערכת. האמבט בנפח קבוע ולכן אינו מבצע עבודה. כלומר השינוי באנרגיית האמבט שווה לחום המועבר למערכת

Qresevoir=ΔUresevoir=(ΔU+W)

טמפרטורת האמבט T קבועה ולכן האמבט נמצא בשיווי משקל ובעל אנטרופיה מוגדרת היטב

ΔSresevoir=QresevoirT=ΔU+WT

המערכת בשיווי משקל בתחילת ובסוף התהליך ולכן בטמפרטורה T והשינוי באנטרופיה הכוללת הוא

ΔSresevoir+ΔS=ΔU+WTΔST=ΔF+WT

המערכת הכוללת סגורה ולכן לפי החוק השני של התרמודינמיקה, האנטרופיה הכוללת יכולה רק לגדול. לכן

WΔF

כלומר השינוי השלילי באנרגיה החופשית של הלמהולץ מהווה חסם עליון לעבודה שנעשתה על ידי המערכת. אם המערכת לא מבצעת עבודה, נקבל שהאנרגיה החופשית של הלמהולץ יכולה רק לקטון בתהליך.

עיקרון מינימום האנרגיה החופשית של הלמהולץ במכניקה סטטיסטית

בין כל הקונפיגורציות האפשריות של מערכת הנמצאת במגע תרמי עם אמבט חום, המסתברת ביותר היא זו שעבורה האנרגיה החופשית של הלמהולץ מינימלית.

הוכחה[3]

עבור המערכת שתוארה, נסתכל על האנטרופיה של המערכת הכוללת

σtotal=σR+σH=σR(UtotalUH)+σH

כאשר σR אנטרופיית האמבט, σH אנטרופיית המערכת ו- UH האנרגיה הפנימית של המערכת. האנטרופיה מסומנת כאן ביחידות של אנרגיה: S=kBσ (kB קבוע בולצמן). אנו מניחים UtotalUH ולכן UR=UtotalUHUtotal ונוכל לקרב את אנטרופיית האמבט סביב Utotal

σtotalσR(Utotal)σRURUH+122σRUR2UH2+
σRUR=1τ

כאשר τ=kBT טמפרטורת האמבט ביחידות של אנרגיה. τ קבועה ולכן כל הנגזרות מסדר הגבוה מ-1 מתאפסות ומתקבל

σtotalσR(Utotal)1τUH=σR(Utotal)UHτσHτ=σR(Utotal)FHτ

המערכת הכוללת סגורה ולכן קונפיגורציית שיווי המשקל שלה (כלומר המסתברת ביותר) מתקבלת עבור σtotal מקסימלי ולכן FHτ מינימלי. מינימום זה מושג על ידי שינוי כל הפרמטריים הפנימיים של המערכת החופשיים להשתנות וגם על ידי שינויים של האנרגיה הפנימית UH. אם מוצאים תחילה את המינימום של FHτ כאשר UH קבוע, אז את המעבר האחרון של המינימיזציה ניתן לכתיבה ע"י

1τF(τ,V)=minU[UτσH(U,V)]

σH(U,V) בנוסחא זו היא האנטרופיה המקסימלית כאשר U,V נתונים.

במכניקה סטטיסטית

האנרגיה החופשית של הלמהולץ שימושית בעבודה עם צבר קאנוני, בה הטמפ', הנפח ומספר החלקיקים קבוע, והיא פונקציית המצב האופיינית לצבר זה. בעזרת הביטויים של האנטרופיה והאנרגיה הפנימית ניתן להביע את האנרגיה החופשית בעזרת פונקציית החלוקה Z[4]:

F=TkBlnZ.

הוכחת הקשר בין האנרגיה החופשית של הלמהולץ לפונקציית החלוקה

במקרה של צבר קאנוני, הסיכוי למצוא את המערכת במצב מיקרוסקופי r עם אנרגיה ϵr נתון ע"י:

P(ϵr)=eβϵrZ

כאשר β=1kBT (kB קבוע בולצמן) ו- Z פונקציית החלוקה:

Z=reβϵr

והסכימה היא על כל המצבים המיקרוסקופיים הזמינים במערכת עם אנרגיה ϵr. האנרגיה הפנימית הממוצעת היא:

UE=rPrEr=reβErErZ=rβeβErZ=βreβErZ=logZβ

בנוסף

S=(FT)V,{Ni}=kβ2(Fβ)V,{Ni}

ולכן:

F=UTS=logZββ(Fβ)V,{Ni}
F+β(Fβ)V,{Ni}=logZβ
((Fβ)β)V,{Ni}=logZβ
βF=logZ+ψ(Ni,V)

כאשר ψ(Ni,V) פונקציה כלשהי הנובעת מהאינטגרציה. עבור T0, נשתמש בהגדרת האנטרופיה במכניקה סטטיסטית: S=kBlogg(n,U) כאשר g(n,U) פונקציית הריבוי ונקבל

βF(T=0)=βU(T=0)1kBS=logg0

כאשר g0 פונקציית הריבוי של אנרגיית מצב היסוד. לכן:

logZ+ψ(Ni,V)=logg0

אבל Z(T0)=g0 מהגדרתו ולכן ψ(Ni,V)=0 וקיבלנו:

F=kBTlogZ

הכללת האנרגיה החופשית עבור גופים

באופן יותר כללי, הביטוי PdV תלוי במאמץ ובמעוות הפועל על הגוף ולכן נוכל לרשום את האנרגיה החופשית:

dF=SdT+σijdϵij+μidNi

כאשר σij טנזור המאמץ, ϵij טנזור המעוות ואנו משתמשים בהסכם הסכימה של איינשטיין. כעת, מהמשוואה הדיפרנציאלית ניתן למצוא ביטוי עבור טנזור המאמץ:

σij=(Fϵij)T,{Nl}

חוק הוק[5]

עבור גוף איזוטרופי הנמצא בטמפרטורה קבועה ועובר מעוות, נרצה למצוא את האנרגיה החופשית כתלות בטנזור המעוות. נניח כי המעוות קטן ולכן נוכל לרשום את האנרגיה החופשית כחזקות של טנזור המעוות. F סקלר ולכן גם הביטויים התלויים בטנזור המעוות חייבים להיות סקלרים. σij=(Fϵij)T,{Ni} ולכן לא ייתכנו ביטויים ליניאריים של טנזור המעוות. טנזור המעוות סימטרי ולכן ניתן לקבל באמצעותו 2 סקלרים בלתי תלויים: סכום ריבועי האלכסון הראשי (ϵii2) וסכום הריבועים של כל הרכיבים (ϵij2)

F=F0+12λϵii2+μϵij2

כאשר F0 האנרגיה החופשית של הגוף בטמפרטורה הנתונה ללא מעוות ו- λ,μ הם קבועי לאמה. הסכום (ϵii2) מייצג את המעוות הנפחי ולכן כאשר (ϵii2)=0 פועל מעוות גזירה בלבד. נוח לרשום את האנרגיה החופשית באמצעות ביטוי שקול:

F=μ(ϵij13δijϵii)2+12Kϵll2

כאשר K=λ+23μ מודול הנפח ו- μ מודול הגזירה. נשים לב שכעת הביטוי הימני מייצג מעוות נפחי והביטוי השמאלי הוא טנזור בעל עקבה 0 ולכן מייצג מעוות גזירה.

בשיווי משקל האנרגיה החופשית מינימלית. אם לא פועלים כוחות חיצוניים על הגוף, ל- F כפונקציה של ϵij חיים להיות מינימום ב- ϵij=0. לכן הביטוי של F כפונקציה של ϵij הוא פונקציה ריבועית חיובית. אם ϵll=0, רק הביטוי השמאלי בנוסחא נותר. באותו אופן, אם ϵij=const*δij רק הביטוי הימני נותר. לכן נקבל

K>0,μ>0

נמצא את הדיפרנציאל של F (בטמפרטורה קבועה)

dF=Kϵlldϵll+2μ(ϵij13ϵllδij)d(ϵij13ϵllδij)
dF=[ϵllδij+2μ(ϵij13ϵllδij)]dϵij

מכאן שטנזור המאמץ הוא

σij=ϵllδij+2μ(ϵij13ϵllδij)

נשים לב ש ϵii=σii/3K ונקבל שטנזור המעוות כתלות בטנזור המאמץ הוא

ϵij=δijσll9K+σij13δijσll2μ

מהביטוי עבור טנזור המאמץ נסיק שהמאמץ הנפחי תלוי רק בסכום σii והקשר בין σii ל- ϵii תלוי רק במודול הנפח K. בדחיסה הידרוסטטית σij=Pδij ולכן:

ϵii=PK

כיוון שהמעוות קטן, כך גם ϵii,P קטנים ונוכל לרשום באופן דיפרנציאלי:

1K=1V(VP)T

כאשר הביטוי 1/K נקרא מקדם הדחיסות.

קיבלנו שטנזור המעוות תלוי ליניארית בטנזור המאמץ. זהו חוק הוק, התקף עבור מעוותים קטנים.

כיוון שהאנרגיה החופשית נתונה כפונקציה ריבועית, מתקיים:

ϵijFϵij=2F

וכיוון ש - σij=Fuij נקבל

F=12σijϵij

על ידי הצבה של σij בנוסחא מהביטוי של ϵij(σij), נקבל שגם F(σij) פונקציה ריבועית ולכן באופן דומה σijFσij=2F וע"י השוואה לנוסחא האחרונה נקבל:

ϵij=(Fσij)T,{Ni}

חשוב לציין שנוסחא זו נכונה רק כאשר חוק הוק תקף. בשונה מהביטוי

σij=(Fϵij)T,{Ni}

שנכון באופן כללי.

לקריאה נוספת

  • Charles Kittel and Herbert Kroemer, Thermal Physics, San Francisco: W.H. Freeman and Company
  • L.E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics, Wiley-Interscience Publication
  • ד. ברגמן, פיזיקה תרמית, דיונון-אוניברסיטת תל אביב
  • M. W. Zemansky and chard H. Dittman, Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill

קישורים חיצוניים

הערות שוליים

  1. Charles Kittel and Herbert Kroemer(1980), Thermal Physics 2nd edition. San Francisco: W.H. Freeman and Company
  2. L.E. Reichl (2016) A Modern Course in Statistical Physics 4th edition. Wiley-Interscience Publication
  3. ד. ברגמן (2001), פיזיקה תרמית, דיונון-אוניברסיטת תל אביב
  4. 4.3 Entropy, Helmholtz Free Energy and the Partition Function theory.physics.manchester.ac.uk
  5. Landau, L. D.; Lifshitz, E. M. (1986). Theory of Elasticity (Course of Theoretical Physics Volume 7). (Translated from Russian by J. B. Sykes and W. H. Reid) (2nd ed.). Pergamon Press
הערך באדיבות ויקיפדיה העברית, קרדיט,
רשימת התורמים
רישיון cc-by-sa 3.0

אנרגיה חופשית של הלמהולץ34778453Q865821