אנרגיה חופשית

אנרגיה חופשית היא פוטנציאל תרמודינמי המתאר את האנרגיה הזמינה לניצול עבור מערכת תרמודינמית. האנרגיה החופשית לפיכך נמדדת ביחידות של אנרגיה. במערכות תרמודינמיות, בניגוד למערכות מכניות טהורות, העבודה שהושקעה במערכת אינה שווה בהכרח למינוס השינוי באנרגיה שלה. זאת מכיוון שהמערכת התרמודינמית באינטראקציה עם הסביבה ויכולה להעביר לה, או לקבל ממנה, אנרגיה בצורה של חום למשל. על כן, כמות העבודה שמערכת תרמודינמית יכולה לבצע אינה שווה לאנרגיה הכוללת שלה, אלא לאנרגיה החופשית שלה. המונח אנרגיה חופשית משמש בדרך כלל כדי לתאר מנועי חום או תגובות כימיות.

ניתן לתאר אנרגיה חופשית כסך האנרגיה הפנימית של מערכת בניכוי אנרגיה שאינה יכולה לשמש לביצוע עבודה, אלא רק מגדילה את אי-הסדר במערכת. אנרגיה בלתי שמישה זו תלויה במינוס מכפלת האנטרופיה בטמפרטורה. מכיוון שמערכות פיזיקליות שואפות להגיע לשיווי משקל, ובתוך כך מערכות תרמודינמיות שואפות להגיע לשיווי משקל תרמודינמי, ישנו קשר הדוק בין האנרגיה החופשית למצב שיווי המשקל. מתוך המכניקה הסטטיסטית עולה כי מצב שיווי המשקל מתקבל עבור מקסימום של פונקציית הריבוי ולכן על פי הגדרה, עבור מקסימום של האנטרופיה. מתוך תיאור זה של האנרגיה החופשית עולה כי כאשר מערכת תרמודינמית שואפת להגיע לשיווי משקל תרמודינמי, היא למעשה שואפת למינימום של האנרגיה החופשית. אם כן, השינוי באנרגיה החופשית משמש לתיאור כיוון ההתפתחות הספונטני של המערכת, כלומר באיזה כיוון היא שואפת להשתנות באופן טבעי וללא השקעת אנרגיה נוספת במערכת.

אנרגיה חופשית היא גודל אקסטנסיבי, כלומר גודלה פרופורציוני לכמות החומר במערכת. כמו כן, אנרגיה חופשית היא פונקציית מצב, כלומר פונקציה התלויה במצב שיווי המשקל הנוכחי של המערכת בלבד, ולא בהיסטוריה שלה או בתהליך שעברה בהגיעה למצב זה. גודל האנרגיה החופשית תלוי בבחירת נקודת האפס של הפונקציה, ולכן המשמעות האמיתית טמונה בהפרשי האנרגיות בין מצבים שונים של המערכת, ולא בערך האנרגיה החופשית עצמו. ניתן לתאר את האנרגיה החופשית בעזרת שתי פונקציות מצב שונות בהתאם למאפיינים של המערכת. האחת, עבור מערכות בעלות טמפרטורה קבועה, היא האנרגיה החופשית של הלמהולץ. השנייה, עבור מערכות בלחץ ובטמפרטורה קבועים, היא האנרגיה החופשית של גיבס.

האנרגיה החופשית של הלמהולץ

כאמור, האנרגיה חופשית של הלמהולץ מתארת אנרגיה חופשית של מערכת בטמפרטורה קבועה. פוטנציאל תרמודינמי זה, מוגדר להיות:

$F=U-TS$

כאשר $U$ האנרגיה הפנימית, $T$ הטמפרטורה ו- $S$ האנטרופיה של המערכת.

המשתנים הטבעיים שלה הם הטמפרטורה, הנפח ומספר החלקיקים - $F(N,V,T)$.

פיתוח

תרשים כללי עבור מערכת בצימוד לאמבט תרמי. המערכת קטנה ביחס לאמבט ולכן מעבר חום אינו משפיע על טמפרטורת האמבט וזו נשארת קבועה. המערכת והאמבט יחדיו מהוות מערכת סגורה בעלת אנרגיה קבועה U.

מהחוק הראשון של התרמודינמיקה, העבודה $W$ שמבצעת מערכת על סביבתה נתונה ע"י: $W=Q-\Delta U$ כאשר $Q$ החום שזרם למערכת ו- $\Delta U$ השינוי באנרגיה הפנימית של המערכת. נסתכל על מערכת הנמצאת במגע תרמי עם מאגר חום בטמפרטורה קבועה, כלומר חום יכול לזרום מהמערכת למאגר או להפך על מנת לשמור על שוויון טמפרטורות בין השניים. נניח כי המאגר גדול מאוד ביחס למערכת ולכן לתהליכים שעוברת המערכת אין השפעה על טמפרטורת המאגר (ניתן למשל להתייחס לסביבה כולה כאל מאגר החום). נרצה לבחון תהליך תרמודינמי בו המערכת עוברת ממצב $A$ למצב $B$.

עבור תהליך כללי, לא בהכרח הפיך, מתקיים:

$S(B)-S(A)\geq \int _{A}^{B}{\frac {dQ}{T}}$

מכיוון שמעבר החום מתרחש בין המערכת לבין מאגר חום בטמפרטורה קבועה, ניתן לכתוב:

$Q=\int _{A}^{B}dQ\leq T\cdot (S(B)-S(A))$

כלומר ישנו חסם עליון עבור כמות החום שיכולה לעבור בתהליך זה, כאשר שוויון מתקיים עבור תהליך הפיך.

נסמן את השינוי באנרגיה הפנימית הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta U=U(B)-U(A)} ונקבל:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle W \leq U(A) - U(B) + T \cdot (S(B)-S(A))}

כך מתקבל חסם עליון על העבודה שיכולה המערכת לבצע, כתלות בזרימת החום בינה לבין מאגר החום אליו היא מצומדת.

על ידי הגדרת האנרגיה החופשית של הלמהולץ, הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle F} , ניתן לכתוב את החסם על העבודה כך:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle W \leq F(A) - F(B) = -\Delta F}

כאשר כאמור שוויון מתקבל עבור תהליך הפיך.

שיווי משקל ומינימום אנרגיה חופשית

כאמור, ישנו קשר הדוק בין מינימום האנרגיה החופשית ומצב שיווי משקל תרמודינמי. עבור מערכת בטמפרטורה קבועה וכן בנפח קבוע, האנרגיה החופשית הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle F} נמצאת במינימום עבור מצב שיווי משקל. על מנת להראות זאת, נסתכל על מערכת המבודדת מהסביבה. מערכת זו אינה יכולה לבצע עבודה על סביבתה או להפך. אם על אף הבידוד מהסביבה מאפשרים מעבר חום בלבד, כאשר המערכת והסביבה שתיהן בטמפרטורה $T$, מקבלים כי התהליכים היחידים שיכולים להתקיים הם איזוכוריים. עבור תהליך כזה, מקבלים הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle 0 \leq F(A) - F(B)} כלומר האנרגיה החופשית של הלמהולץ בתהליך לא יכולה לגדול: הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle F(B) \leq F(A)} .

מסקנה הנגזרת מתוצאה זו היא שמערכת שנמצאת במינימום של האנרגיה החופשית של הלמהולץ היא במצב שיווי משקל יציב. זאת מכיוון שכל שינוי יביא לאנרגיה חופשית גבוהה יותר בסתירה לתוצאה המתקבלת לעיל, לפיה נצפה שהאנרגיה החופשית תקטן. בהקבלה לתהליכים מכניים ומינימום של אנרגיה פוטנציאלית, האנרגיה החופשית של הלמהולץ לעיתים מכונה "הפוטנציאל התרמודינמי בנפח קבוע".

דיפרנציאל וקשרים תרמודינמים

דוגמה לתהליך הפיך. על ידי לחיצה איטית של הבוכנה ניתן לדחוס את הגז תוך שמירה על שיווי משקל לאורך התהליך. התהליך ההפוך מתאפשר על ידי הרמת הבוכנה חזרה מעלה באיטיות. התהליך המתואר בדוגמה זו הוא דחיסה אדיאבטית ובעזרתו ניתן לקבל ביטוי עבור הלחץ כמינוס השינוי באנרגיה בעקבות שינוי הנפח.

תהליך הפיך הוא תהליך שנעשה בצורה איטית דיו כך שהמערכת נשארת בשיווי משקל לאורך התהליך (או אינפינטסימלית קרוב לשיווי משקל). כפועל יוצא, פונקציות המצב של המערכת מוגדרות היטב במהלך תהליכים אלו. עובדה זו מאפשרת להגדיר את הדיפרנציאל שלהן. עבור תהליכים שאינם הפיכים פונקציות המצב לא מוגדרות כלל, אך לעיתים ניתן להסתכל במקום זאת על תהליך הפיך בו המצב ההתחלתי והסופי זהים, ולהסיק ממנו מסקנות.

עבור תהליך הפיך ניתן להגדיר את הדיפרנציאל של האנרגיה החופשית של הלמהולץ. נפתח תחילה עבור מערכת בעלת מספר חלקיקים קבוע. עבור תהליך הפיך בטמפרטורה קבועה מתקיים:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dQ=d(TS)=SdT+TdS=TdS}

ולכן מהחוק הראשון של התרמודינמיקה, הביטוי הדיפרנציאלי עבור האנרגיה הפנימית הוא:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dU = dQ-dW=TdS-PdV}

נסיק כי הביטוי עבור הדיפרנציאל של האנרגיה החופשית הוא:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dF=d(U-TS)=dU-d(TS)=TdS-PdV-SdT-TdS=-SdT-PdV}

ניתן בקלות להכליל למקרה בו מאפשרים למספר החלקיקים להשתנות:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dF=-SdT-PdV+\mu dN}

כאשר הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mu} הוא הפוטנציאל הכימי.

על ידי גזירה של הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle F} על פי משתנה יחיד תוך החזקת היתר קבועים, ניתן לקבל:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle P=-\left ( \frac{\partial F}{\partial V} \right )_{N,T}}

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle S=-\left ( \frac{\partial F}{\partial T} \right )_{N,V}}

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mu=\left ( \frac{\partial F}{\partial N} \right )_{V,T}}

האנרגיה החופשית של גיבס

שגיאה ביצירת תמונה ממוזערת:

מערכת הנמצאת בצימוד לאמבט תרמי וכן לאמבט לחץ. האמבט התרמי שומר על טמפרטורת המערכת קבועה, כמו עבור האנרגיה החופשית של הלמהולץ. בשילוב אמבט הלחץ ובידוד מהסביבה נוכל לשמור על לחץ וטמפרטורה קבועים במערכת ולבחון את האנרגיה החופשית של גיבס. תרשים זה הוא כללי כמובן וייתכנו קונפיגורציות שונות שיאפשרו את התוצאה הרצויה.

בתהליכים רבים הגדלים התרמודינמיים שנשארים קבועים הם הטמפרטורה והלחץ. תהליכים אלו נקראים תהליכים איזותרמיים ואיזובריים. כאמור, במקרים אלו האנרגיה החופשית הרלוונטית לתיאור מצב המערכת היא האנרגיה חופשית של גיבס. ניתן להראות שבמערכות אלו שיווי משקל יציב מתקבל עבור מינימום של האנרגיה החופשית של גיבס. באנלוגיה לאנרגיה החופשית של הלמהולץ, האנרגיה החופשית של גיבס נקראת לעיתים "הפוטנציאל התרמודינמי בלחץ קבוע". הגדרת האנרגיה החופשית של גיבס שימושית במיוחד בתגובות כימיות, בהן הנפח משתנה אבל הלחץ נותר קבוע.

האנרגיה החופשית של גיבס מוגדרת להיות:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle G = F + PV = U - TS + PV}

כאשר הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle U} האנרגיה הפנימית, $T$ הטמפרטורה, הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle S} האנטרופיה, הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle V} הנפח ו- הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle P} הלחץ של המערכת.

המשתנים הטבעיים שלה הם הטמפרטורה, הלחץ ומספר החלקיקים - הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle G(N,P,T)} .

פיתוח

מתוך האנרגיה החופשית של הלמהולץ

נסתכל על מערכת הנמצאת במגע תרמי עם מאגר חום בטמפרטורה קבועה, וכן עם אמבט לחץ השומר על לחץ קבוע. נניח כי למערכת אין השפעה על הטמפרטורה באמבט החום ועל הלחץ באמבט הלחץ. אם כן, נבחן תהליך תרמודינמי בו המערכת עוברת ממצב הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle A} למצב הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle B} תוך שמירה על טמפרטורה קבועה הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle T} ועל לחץ קבוע $P$. נסמן את הנפחים ההתחלתי והסופי של המערכת ב- הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle V(A), V(B)} בהתאמה למצבים ההתחלתי (הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle A} ) והסופי (הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle B} ).

הביטוי עבור העבודה הוא:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle W=P \cdot (V(B)-V(A))}

מכיוון שהמערכת בצימוד לאמבט חום, כלומר גם כאן מדובר בתהליך איזותרמי, מתקיים:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle W = PV(B)- PV(A)) \leq F(A) - F(B)}

על ידי הגדרת האנרגיה החופשית של גיבס, הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle G} , מקבלים:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle F(B) + PV(B) \leq F(A) + P V(A) \Rightarrow G(B) \leq G(A)}

מהתוצאה לעיל נסיק כי בתהליך איזותרמי ואיזוברי של מערכת כלשהי, האנרגיה החופשית של גיבס לא יכולה לגדול.

המשמעות היא שעבור תהליכים אלו, שיווי משקל תרמודינמי יציב מתקבל עבור מינימום של האנרגיה החופשית של גיבס. ניתן לראות זאת באופן דומה לטיעון שנעשה עבור האנרגיה החופשית של הלמהולץ: אם נניח כי מערכת נמצאת במינימום של האנרגיה החופשית של גיבס, כל תהליך ספונטני יגרור עליה באנרגיה זו בסתירה לאי שוויון שקיבלנו לעיל.

מתוך האנתלפיה

נוזל בכלי פתוח לאוויר נמצא תחת לחץ אטמוספירי. בשיווי משקל פני הנוזל אינם בתנועה ולכן מתקיים שוויון לחצים על שפת הנוזל. כך ניתן לראות שהלחץ בנוזל קבוע ושווה ללחץ האטמוספירי.

דרך נוספת לקבל את האנרגיה החופשית של גיבס היא דרך האנתלפיה. האנתלפיה גם היא פוטנציאל תרמודינמי, ומבוטאת על ידי האנטרופיה, הלחץ ומספר החלקיקים. האנתלפיה רלוונטית לתיאור תהליכים בלחץ קבוע (תהליכים איזוברים), וממלאת תפקיד דומה לזה של האנרגיה הפנימית בתהליכים בנפח קבוע.

אם השינוי בנפח המערכת הוא הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dV} אזי העבודה $-PdV=-d(PV)$ היא חלק מהעבודה הכוללת שנעשתה בתהליך. אם הביטוי המתקבל עבור העבודה חיובי אזי העבודה נעשתה על ידי הסביבה. אם הביטוי שלילי, כלומר הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dV>0} , אז העבודה נעשתה על ידי המערכת על מנת "לדחוף" את הסביבה ולפנות מקום להתרחבות המערכת, ולכן באה על חשבון גדלים אחרים במערכת ואינה זמינה לה יותר. לכן, נהוג להגדיר את העבודה האפקטיבית שנעשתה על המערכת:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dW_{eff}=dW+d(PV)=dU+d(PV)-dQ\equiv dH-dQ}

כאשר האנתלפיה הוגדרה באופן הבא:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle H(N,P,S)=U+PV}

מתוך ההגדרה של העבודה האפקטיבית עולות שתי מחלקות של תהליכים בלחץ קבוע:

1. תהליכים עבורם הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dW_{eff}=0} , כלומר הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dH=dQ} .
2. תהליכים בלחץ קבוע וגם בטמפרטורה קבועה.

עבור המחלקה השנייה (לחץ וטמפרטורה קבועים) מתקיים הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dQ=TdS} , ולכן מקבלים:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dW_{eff}=dH-TdS=dF+d(PV)\equiv dG}

כאשר הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle F} האנרגיה החופשית של הלמהולץ, והגדרנו:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle G=H-TS}

כלומר, עבור תהליך הפיך במערכת בטמפרטורה ולחץ קבועים, העבודה האפקטיבית שווה לשינוי באנרגיה החופשית של גיבס.

נשים לב שהביטוי של אנרגיית גיבס באמצעות האנתלפיה שקול לביטוי שהתקבל על פי אנרגיית הלמהולץ:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle H-TS=U+PV-TS=F+PV}

ולכן שלוש ההגדרות שקולות.

דיפרנציאל וקשרים תרמודינמים

נסתכל שוב על תהליך הפיך עבורו פונקציות המצב מוגדרות היטב בכל זמן, ונקבל ביטוי עבור הדיפרנציאל של האנרגיה החופשית של גיבס. נפתח תחילה עבור מערכת בעלת מספר חלקיקים קבוע ולאחר מכן נכליל למקרה הכללי. נשתמש בדיפרנציאל של האנרגיה החופשית של הלמהולץ שקיבלנו לעיל:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dF=-SdT-PdV}

ולכן הביטוי עבור הדיפרנציאל של האנרגיה החופשית של גיבס הוא:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dG=dF + d(PV) = -SdT-PdV + PdV + VdP = VdP - SdT}

ועבור המקרה הכללי:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dG=VdP-SdT+\mu dN}

ניתן לראות כי אכן מתקבל עבור מערכת בלחץ, בטמפרטורה ובמספר חלקיקים קבוע הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dG=0} , כלומר האנרגיה החופשית של גיבס באקסטרמום. ההסבר לכך שמדובר במינימום ולא במקסימום נובע מסימן המינוס של האנטרופיה בהגדרת האנרגיה החופשית של גיבס. כל תהליך פנימי במערכת במהלכו האנטרופיה גדלה גורר שהאנרגיה החופשית של גיבס קטנה, ולכן לא ייתכן שמדובר בנקודת מקסימום.

על ידי גזירה של הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle G} על פי משתנה יחיד תוך החזקת היתר קבועים, ניתן לקבל:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle V=\left ( \frac{\partial G}{\partial P} \right )_{N,T}}

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle S=-\left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{N,P}}

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mu=\left ( \frac{\partial G}{\partial N} \right )_{P,T}}

פוטנציאל כימי והאנרגיה החופשית של גיבס לחלקיק יחיד

כאמור, האנרגיה החופשית היא גודל אקסטנסיבי. כמוה כך גם האנטרופיה, האנרגיה הפנימית וכמובן מספר החלקיקים. לעומתם, הטמפרטורה והלחץ הם גדלים אינטנסיביים שאינם מושפעים מגודל המערכת. המשמעות היא שאם נחבר שתי מערכות זהות לכדי מערכת אחת, הטמפרטורה והלחץ לא ישתנו כתוצאה מכך, בעוד שהאנרגיה הפנימית, האנטרופיה ומספר החלקיקים יגדלו ליניארית עם גודל המערכת.

תחת ההנחה שאנרגיית גיבס פרופורציונית לכמות החלקיקים במערכת, נוכל לכתוב:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle G=N \, \phi(T,P)}

עבור הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \phi(T,P)} פונקציה כלשהי שתלויה במשתנים האינטנסיביים בלבד.

גזירה חלקית לפי הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle N} כאשר שאר המשתנים מוחזקים קבועים נותנת:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \left ( \frac{\partial G}{\partial N} \right )_{P,T}=\phi (T,P)}

נשתמש בהגדרת הפוטנציאל הכימי הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mu} ונקבל:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \phi (T,P)=\mu(T,P)}

ולכן ניתן לכתוב:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle G(N, T, P)=N \, \mu(T,P)}

כלומר, עבור מערכת בעלת חלקיק בודד מתקיים: הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle G(N, T, P)= \, \mu(T,P)} ולכן הפוטנציאל הכימי נקרא גם האנרגיה החופשית של גיבס פר חלקיק.

עבור מערכת עם כמה סוגי חלקיקים ניתן להכליל:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle G(\{N_j\},P,T)=\sum_{j} \, N_j \mu_j}

פיתוח באמצעות התמרת לז'נדר

סקירה

התמרת לז'נדר היא שיטה נפוצה במתמטיקה ובפיזיקה למעבר מתיאור של פונקציה באמצעות משתנים כלשהם אל תיאור של אותו המידע באמצעות משתנים התלויים בנגזרותיה. ההתמרה מוגדרת עבור פונקציות ממשיות וקמורות של משתנה יחיד. ההתמרה מוגדרת על ידי ההנחה שהנגזרות הראשונות של הפונקציה ושל התמרתה הן הופכיות זו לזו. ניתן להרחיב את הגדרת ההתמרה עבור פונקציות שאינן קמורות. הרחבה זו נקראת התמרת לז'נדר-פינשל.

עבור פונקציה כללית הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle F(x)} , נסמן הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle s=F'(x)} . נגדיר את התמרת לז'נדר של הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle F(x)} :

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle G(s)=F(x(s))-sx(s)}

עבור פונקציות רבות משתנים ההתמרה מתבצעת באופן הבא:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle G(s,y,z)=F\bigl(x(s),y,z\bigr)-x(s)\Bigl({\partial F \over \partial x}\Bigr)_{y,z}}

שימוש בתרמודינמיקה

ניתן לתאר אנרגיה של מערכת תרמודינמית באמצעות מספר החלקיקים בה, הנפח והאנטרופיה שלה - הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle U(N,V,S)} . תיאור זה מתקבל באופן טבעי בפיזיקה סטטיסטית מתוך הגדרת האנטרופיה כלוגריתם של פונקציית הריבוי. עם זאת, פיזיקה היא מדע ניסיוני, ולכן פעמים רבות ישנה העדפה לבחור את המשתנים הבלתי תלויים בניסוי כאלו שיותר קל לקבע, ולתת ליתר להשתנות בהתאם. דוגמה לכך היא מעבר מתיאור של האנרגיה הפנימית הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle U(N,V,S)} אל האנרגיה החופשית. מכיוון שאנרגיה ונפח הם משתנים שיותר קשה לקבע בניסוי, טבעי לעבור לפונקציות הנשלטות על ידי משתנים כגון טמפרטורה או לחץ. כפי שנעשה בפיתוח לעיל של האנרגיה החופשית של הלמהולץ, אם נרצה לקבע את הטמפרטורה או הלחץ, נצמד את המערכת אל אמבט חום עבור טמפרטורה קבועה ואל אמבט חלקיקים עבור לחץ קבוע.

מערכת בצימוד לאמבט חום

נסתכל שוב על מערכת בצימוד לאמבט חום. נניח כי בנוסף לכך המערכת שומרת על נפח קבוע. תחת תנאים אלו הטמפרטורה נשמרת קבועה ואילו האנרגיה נקבעת לפיה. לפיכך, נרצה לעבור מתיאור התלוי באנטרופיה הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle S} לתיאור התלוי בטמפרטורה הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle T} . לפי הביטוי הדיפרנציאלי של האנרגיה הפנימית ניתן לבטא את הטמפרטורה באמצעות הקשר הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle T=\left ( \frac{\partial U}{\partial S} \right )_{N,V}}

ולכן התמרת לז'נדר תניב:

$F(N,V,T)=U(N,V,S)-S\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{N,V}=U-TS$

באופן זהה לחלוטין, עבור מערכת המורכבת מסוגים שונים של חלקיקים הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle i} , כאשר מכל סוג הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle N_i} חלקיקים:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle F(\{N_i\},V,T)=U(\{N_i\},V,S)-S\left ( \frac{\partial U}{\partial S} \right )_{\{N_i\},V}=U-TS}

וכמובן שזו בדיוק האנרגיה החופשית של הלמהולץ.

מערכת בצימוד לאמבט חום ולאמבט לחץ

פיתוח דומה ניתן לעשות עבור מערכת בצימוד לאמבט חום ולחץ. נשים לב כי אין צורך לצאת שוב מתוך התיאור של האנרגיה הפנימית הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle U(N,V,S)} שכן ניתן להשתמש בתוצאה שהתקבלה עבור האנרגיה החופשית של הלמהולץ. זו, נגזרה עבור מערכת בצימוד לאמבט חום, ולכן נכונה גם כאן. בנוסף לכך, נרצה להמיר את התלות בנפח לתלות בלחץ, גם הוא משתנה שלעיתים יותר קל לשלוט עליו בניסוי. על פי הביטוי הדיפרנציאלי של האנרגיה הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle F} ניתן לבטא את הלחץ:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle P=- \left ( \frac{\partial F}{\partial V} \right )_{N,T}}

כעת, ניתן לקחת את האנרגיה החופשית של הלמהולץ ועבור לתיאור הבעיה במונחי הלחץ. נקבל:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle G(N,P,T)=F(N,V,T)-V\left ( \frac{\partial F}{\partial V} \right )_{N,T}=F+PV=U-TS+PV}

וגם כאן, עבור מערכת בעלת סוגים שונים של חלקיקים:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle G(\{N_i\},P,T)=F(\{N_i\},V,T)-V\left ( \frac{\partial F}{\partial V} \right )_{\{N_i\},T}=F+PV=U-TS+PV}

וכמצופה, קיבלנו בדיוק את האנרגיה החופשית של גיבס.

גם כאן ניתן להגיע לביטוי שקול דרך האנתלפיה. כפי שצוין לעיל, הגדרה האנתלפיה היא:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle H(N,P,S)=U+PV}

מכיוון שהאנתלפיה כבר מבוטאת באמצעות הלחץ, נותר להמיר את התלות באנטרופיה לתלות בטמפרטורה. הביטוי הדיפרנציאלי עבור האנתלפיה הוא:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dH=dU+d(PV)=TdS-PdV+ \mu dN+PdV+VdP}

ומכאן נגזר הקשר:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle T=\left ( \frac{\partial H}{\partial S} \right )_{N,P}}

ובאופן דומה לפיתוחים לעיל, על ידי התמרת לז'נדר של האנתלפיה מקבלים:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle G(N,P,T)=H(N,P,S)-S\left ( \frac{\partial H}{\partial S} \right )_{N,P}=H-TS}

כעת ניתן להציב את הביטוי עבור האנתלפיה ולשים לב כי מתקיים:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle G(N,P,T)=H-TS=U-TS+PV}

וכמובן שקיבלנו את אותו הביטוי.

הקשר לתהליכים ספונטנים

שגיאה ביצירת תמונה ממוזערת:

יהלום הופך עם הזמן לגרפיט. זו דוגמה לשינוי באנרגיה החופשית של גיבס במהלך תהליך ספונטני. תהליך זה אורך זמן רב מאוד אך אין הדבר עומד בסתירה להיותו ספונטני. צורתו של הפחמן, המרכיב את היהלום וגם את הגרפיט, יציבה יותר כגרפיט ולכן מאופיינת באנרגיה חופשית קטנה מזו של היהלום.

תהליך ספונטני הוא תהליך שמתרחש ללא צורך בהשקעת אנרגיה חיצונית. מהחוק השני של התרמודינמיקה, תהליך יקרה באופן ספונטני רק אם האנטרופיה של היקום לא תקטן בתהליך. כאמור, האנרגיה החופשית (של גיבס או של הלמהולץ, כתלות בתנאי המערכת) היא מדד לכמות האנרגיה הזמינה למערכת לביצוע עבודה. כתוצאה מכך, השינוי באנרגיה החופשית בתהליך מספק מידע לגבי ספונטניות התהליך. כלומר, כדי לקבוע אם תהליך הוא ספונטני, נתעניין בשינוי באנרגיה החופשית ולא בגודלה ברגע נתון.

האנרגיה החופשית של גיבס

נבחן את השינוי באנרגיה החופשית של גיבס בתהליך בטמפרטורה ובלחץ קבועים.

1. הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta G > 0} - אנרגיה הושקעה במערכת על מנת לאפשר לתהליך לקרות. תהליך זה אינו ספונטני, ולמעשה יתפתח באופן ספונטני בכיוון ההפוך, כלומר חזרה למצבו ההתחלתי בעל האנרגיה החופשית הנמוכה יותר. תהליכים כימיים המקיימים תנאי זה נקראים תגובה אנדרגונית (endergonic reaction).
2. הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta G < 0} - אנרגיה השתחררה מהמערכת בתהליך והוא ספונטני ולכן באופן טבעי ימשיך להתפתח באותו הכיוון. תהליכים כימיים המקיימים תנאי זה נקראים תגובה אקסרגונית (exergonic reaction).
3. הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta G = 0} - אם לא היה שינוי באנרגיה החופשית של גיבס, המערכת נמצאת במצב שיווי משקל יציב ולכן תישאר כפי שהיא.

על מנת להעריך האם התהליך ספונטני, נרצה לחשב את השינוי באנרגיה החופשית של גיבס.

שינוי זה תלוי בשינוי באנטרופיה, בשינוי באנתלפיה ובטמפרטורה (הקבועה כמובן): הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta G = \Delta H - T \Delta S} .

נזכור שמתקיים הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle T \geq 0} , ולכן המצבים האפשריים הם:

1. הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta H < 0} , הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta S > 0} - במקרה זה השינוי באנרגיה החופשית של גיבס יהיה שלילי עבור כל טמפרטורה, שכן זו סכימה של שני איברים שליליים.
2. הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta H > 0} , הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta S < 0} - באופן דומה, מקרה זה השינוי באנרגיה החופשית של גיבס יהיה חיובי עבור כל טמפרטורה, שכן זו סכימה של שני איברים חיוביים.
3. הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta H < 0} , הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta S < 0} - כעת ישנה תלות בטמפרטורה, שכן זו תקבע איזה מהביטויים יהיה משמעותי יותר. עבור טמפרטורה נמוכה דיו נקבל תהליך ספונטני.
4. הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta H > 0} , הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta S > 0} - זה המקרה ההפוך ל-3. כעת נקבל כי התהליך ספונטני עבור טמפרטורה גבוהה מספיק.

האנרגיה החופשית של הלמהולץ

באופן דומה, תהליכים בטמפרטורה ובנפח קבועים יתרחשו באופן ספונטני רק עבור הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta F < 0} . את מסקנה זו קיבלנו לעיל כאשר בחנו מערכת בצימוד לאמבט חום. אם נסתכל על המערכת והאמבט יחדיו כמערכת סגורה ומבודדת מהסביבה, נקבל שהתהליכים היחידים שיכולים להתרחש הם ספונטנים. התוצאה הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta F \leq 0} התקבלה על ידי הגדרת האנרגיה החופשית של הלמהולץ, כאשר הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta F = 0} משמעו שהמערכת כבר בשיווי משקל תרמודינמי יציב. גם כאן, ניתן לבחון כל אחד מהאיברים התורמים לשינוי באנרגיה החופשית של הלמהולץ (הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta U} , הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta S} ) ולהסיק האם התהליך ספונטני או לא. למעשה בכך קיבלנו ביטוי לכך שמערכות בטבע שופאות למינימום אנרגיה ולמקסימום אנטרופיה.

קשרי מקסוול

מתוך הגדרת האנרגיות החופשיות והדיפרנציאלים שלהן, ניתן להקיש כמה קשרים תרמודינמיים. קשרים אלו הם חלק מקשרי מקסוול. נכונותם נובעת מכך שניתן לשנות את סדר הגזירה עבור נגזרות שניות מעורבות של הפוטנציאלים התרמודינמיים.

בתור דוגמה ניקח את הקשרים הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle V=\left ( \frac{\partial G}{\partial P} \right )_{N,T}} ו-הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle S=-\left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{N,P}} שקיבלנו מהאנרגיה החופשית של גיבס.

נצא מתוך הביטוי עבור הנפח ונגזור בשנית, הפעם לפי הטמפרטורה. נקבל:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \left ( \frac{\partial V}{\partial T} \right )_{N,P}= \frac{\partial }{\partial T} \left ( \left ( \frac{\partial G}{\partial P} \right )_{N,T} \right ) _{N,P}= \frac{\partial }{\partial P} \left ( \left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{N,P} \right ) _{N,T}= - \left ( \frac{\partial S}{\partial P} \right )_{N,T}}

כאשר המעבר האמצעי נובע מכך שהפוטנציאל התרמודינמי הוא פונקציה אנליטית ולכן:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle {\partial^2 G\over\partial P\partial T} = {\partial^2 G\over\partial T\partial P}}

את אותו הפיתוח ניתן לעשות עבור המשתנים האחרים, וכן עבור האנרגיה החופשית של הלמהולץ במקום האנרגיה החופשית של גיבס.

להלן הקשרים המתקבלים בצורה זו:

מתוך האנרגיה החופשית של גיבס

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \left ( \frac{\partial V}{\partial T} \right )_{N,P}= - \left ( \frac{\partial S}{\partial P} \right )_{N,T}}

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \left ( \frac{\partial V}{\partial N} \right )_{T,P}= \left ( \frac{\partial \mu}{\partial P} \right )_{N,T}}

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \left ( \frac{\partial \mu}{\partial T} \right )_{N,P}= - \left ( \frac{\partial S}{\partial N} \right )_{P,T}}

מתוך האנרגיה החופשית של הלמהולץ

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \left ( \frac{\partial P}{\partial T} \right )_{N,V}= \left ( \frac{\partial S}{\partial V} \right )_{N,T}}

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \left ( \frac{\partial P}{\partial N} \right )_{T,V}= - \left ( \frac{\partial \mu}{\partial V} \right )_{N,T}}

$\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{N,V}=-\left({\frac {\partial S}{\partial N}}\right)_{V,T}$

דוגמאות

המסת קרח

השפעת הטמפרטורה על ספונטניות התהליך במהלכו קרח נמס.

נקח לדוגמה קרח ונבחן האם הוא נמס באופן ספונטני כתלות בטמפרטורה. אנו למעשה בוחנים את מעבר הפאזה של מים מפאזת מוצק לפאזת נוזל. נשים לב כי תהליך זה מתרחש בלחץ ובטמפרטורה קבועים הנקבעים על פי טמפרטורת הסביבה והלחץ האטמוספירי. נניח כי טמפרטורת הסביבה היא הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle 293\, K} כלומר כ- הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle 20^oC} .

שינוי האנתלפיה והאנטרופיה עבור התכה של מים נתונים ע"י:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta S = 0.022 \frac{kJ}{mol \cdot K}}

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta H = 6.01 \frac{kJ}{mol}}

בתהליך זה השינוי באנתלפיה וכן השינוי באנטרופיה חיוביים, ולכן עלינו לשקול גם את טמפרטורת הסביבה.

נחשב את השינוי באנרגיה החופשית של גיבס:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta G = 6.01 \frac{kJ}{mol} \, -(293\, K) \, 0.022 \frac{kJ}{mol \cdot K}\cong-0.44 \frac{kJ}{mol} < 0}

קיבלנו ביטוי שלילי ולכן התהליך ספונטני, בהתאם לאינטואיציה. כלומר קרח נמס באופן ספונטני בטמפרטורה של כ- הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle 20^oC} .

אלקטרוליזה של מים

תרשים סכמטי של המערכת עבור אלקטרוליזה של מים. אלקטרוליזה היא תהליך אנדותרמי ולכן דורשת הוספה של אנרגיה חיצונית למערכת על מנת להתקיים.

אלקטרוליזה היא שיטה לפירוק תרכובת יונית ליסודותיה בעזרת זרם חשמלי. אלקטרוליזה היא תהליך אנדותרמי, כלומר, לביצוע התהליך יש צורך באספקת אנרגיה למערכת, על ידי זרם חשמלי. באלקטרוליזה של מים ניתן לפרק את מולקולות המים למולקולות דו אטומיות של חמצן הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle (O_2)} ולמולקולות דו אטומיות של מימן הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle (H_2)} . בעבר נעשה שימוש בשיטה זו על מנת להפיק מימן ממים ואילו כיום משתמשים בשיטה זו על מנת להפיק חמצן בצוללות ובתחנות חלל. עבור אלקטרוליזה של מול אחד של מים נקבל מול אחד של מולקולות מימן וחצי מול מולקולות חמצן, כפי שניתן להסיק מהנוסחה המולקולרית של מים - הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle H_2O} . נקח לדוגמה תהליך כזה המתרחש בטמפרטורה של הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle 298\, K} (כלומר הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle 25^oC} ) ובלחץ אטמוספירי. כלומר, תהליך זה מתרחש בלחץ ובטמפרטורה קבועים, ולכן נתעניין בשינוי באנרגיה החופשית של גיבס. בשיטה זו משתמשים בספק כוח ומכניסים למיכל המים שתי אלקטרודות (קתודה ואנודה), כפי שניתן לראות באיור. הערכים עבור הפוטנציאליים התרמודינמיים הרלוונטיים הם:

הגדלים התרמודינמיים הנתונים בבעיה

	מים (H2O)	מימן (H2)	חמצן (חצי O2)	שינוי
אנתלפיה	-285.83 kJ	0	0	ΔH = 285.83 kJ
אנטרופיה	69.91 J/K	130.68 J/K	0.5 x 205.14 J/K	TΔS = 48.7 kJ

ניתן להראות שהעבודה שעשתה המערכת היא הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle W = P \Delta V = 3715 \, J } , כלומר השינוי באנרגיה הפנימית הוא:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta U = \Delta H - P \Delta V = 285.83 \, kJ - 3.72 \, kJ = 282.1 \, kJ }

השינוי באנתלפיה מבטא את האנרגיה הדרושה לביצוע האלקטרוליזה. אנרגיה זו מגיעה בצורה של אנרגיה חשמלית מספק הכוח. ואולם, אין צורך לספק את כל האנרגיה הזו כך. ניתן לראות שגם האנטרופיה גדלה בתהליך, וזו יכולה להגיע מהסביבה בטמפרטורה הקבועה. האנרגיה החשמלית הדרושה, מתקבלת על פי השינוי באנרגיה החופשית של גיבס. על פי הגדלים בטבלה נקבל שהשינוי הוא:

הפענוח נכשל (SVG (אפשר להפעיל MathML בעזרת הרחבת דפדפן): תשובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta G = \Delta H - T \Delta S = 285.83 \, kJ - 48.7 \, kJ = 237.1 \, kJ}

קיבלנו ביטוי חיובי ולכן ניתן לראות שזה תהליך שאינו ספונטני, ושהיה עלינו לספק אנרגיה למערכת על מנת לאפשר לתהליך לקרות.

שימושים מעבר לתחום התרמודינמיקה

את הזהויות המתקבלות עבור האנרגיה החופשית ניתן להסיק גם מתוך הפיזיקה סטטיסטית. בתחום זה הניתוח של מערכות פיזיקליות נעשה באמצעות בכלים מתמטיים של תורת ההסתברות. בהקשר זה מוצגת פונקציית הריבוי, המתארת את מספר המצבים המיקרוסקופיים של מערכת תרמודינמית עבור מצב מאקרוסקופי יחיד (ניוון). בפיזיקה סטטיסטית האנטרופיה מוגדרת כלוגריתם הטבעי של פונקציית הריבוי, ולכן גדלה ככל שמספר המצבים המיקרוסקופיים האפשריים גדל עבור מצב מאקרוסקופי יחיד.

בדומה להסתכלות הסתברותית זו, ישנו עקרון בעל דמיון קונספטואלי מתחום מדעי המוח. עיקרון זה נקרא עקרון האנרגיה החופשית והוא מבוסס על התפיסה של המוח כמכונה סטטיסטית. העיקרון הוצג לראשונה על ידי הפיזיקאי והרופא הגרמני הרמן פון הלמהולץ, על שמו כמובן נקראת גם האנרגיה החופשית של הלמהולץ. עקרון האנרגיה החופשית בהקשר זה, מתאר כיצד יצורים חיים התפתחו למחיה ב"מרחב מצבים" בו האנטרופיה מוגבלת. כלומר, יצורים חיים מגבילים עצמם לכמות המצבים המסתברים ביותר שיחושו, על מנת למזער את "אלמנט ההפתעה". המצבים המסתברים ביותר מתעדכנים כמובן באופן שוטף על פי האינטראקציה שלהם עם הסביבה. על אף שמדובר בהקבלה מעט רופפת, ישנם קווי דמיון בין האנרגיה החופשית כפוטנציאל תרמודינמי ובין עקרון האנרגיה החופשית במדעי המוח. בדומה לכך, ישנו שימוש נרחב גם במושג האנטרופיה בתחומים של תורת האינפורמציה, מדעי המחשב, ומדעי המוח. ישנם אף ניסיונות לשימוש בביטוי עבור האנרגיה החופשית של הלמהולץ ברשתות מבוססות נוירונים בבינה מלאכותית.

ראו גם

• אנרגיה פנימית
• אנרגיה חופשית של הלמהולץ
• אנרגיה חופשית של גיבס
• אנתלפיה
• אנטרופיה
• פוטנציאל כימי
• שיווי משקל תרמודינמי
• תרמודינמיקה
• פיזיקה סטטיסטית
• תגובה כימית

קריאה נוספת

• אנרגיה חופשית, באתר אנציקלופדיה בריטניקה (באנגלית)
• Charles Kittel and Herbert Kroemer, Thermal Physics, New York: W. H. Freeman and Company, 1980
• Enrico Fermi, Thermodynamics, New York: Dover Publications, 1956

קישורים חיצוניים

מדיה וקבצים בנושא אנרגיה חופשית בוויקישיתוף

הערות שוליים

הערך באדיבות ויקיפדיה העברית, קרדיט,
רשימת התורמים
רישיון cc-by-sa 3.0

39078691אנרגיה חופשית