הפאזה הכחולה

הפאזה הכחולה (באנגלית: Blue Phase) היא מצב צבירה של גביש נוזלי. פאזה זו יכולה להופיע בין הפאזה הכולסטרית לבין הפאזה האיזוטרופית (נוזל) בגבישים נוזליים בעלי כיראליות גבוהה (כלומר, כאשר לא קיימת סימטריית שיקוף). טווח הטמפרטורות בו הפאזה הכחולה מופיעה הוא לרוב קטן ונע בין C°‏ 0.5 ל-C°‏ 2.
ב-1888, רייניצר, בעת עיסוקו עם חומרים מבוססי כולסטרול, תיעד בכתביו כי צפה במעבר פאזה בין נוזל לנוזל גבישי אשר לווה בשינוי רגעי של צבע החומר לכחול. הסבר לתופעה זו הגיעה רק כ-80 שנה מאוחר יותר, בסוף שנות השישים של המאה ה-20, כאשר התגלה כי המקור לצבע הכחול הוא במעבר של החומר למצב צבירה חדש, שונה במבנהו ותכונותיו מהמצבים המוכרים, מעבר לפאזה הכחולה. מקור השם "הפאזה הכחולה" הינו היסטורי, בשל האור הכחול אשר נפלט בתיעוד הראשון של מצב צבירה זה. כיום ידועים חומרים בפאזה הכחולה אשר פולטים קרינה על פני כל הספקטרום הנראה ואף מגיעים עד לקרינה תת-אדומה. קיימים שלושה סוגים של הפאזה הכחולה, 2,1 ו-3, הממוספרים לפי סדר הופעתם בעת חימום אל המצב האיזוטרופי (הנוזל). הפאזה הכחולה מציגה תכונות ייחודיות אשר מעודדות מציאת שימושים טכנולוגיים עבורה. בשנת 2008 הוצג מסך LCD המבוסס על הפאזה הכחולה, עם קצב רענון חסר תקדים (נכון לאותה תקופה) של 240 הרץ.

היסטוריה

הפאזה הכחולה נצפתה לראשונה באוניברסיטת פראג בשנת 1888 על ידי הכימאי האוסטרי פרידריך רייניצר, בעת שעסק בחקר חומרים רווי כולסטרול ואפיין לראשונה תופעות של גבישים נוזליים. רייניצר תיאר תופעה בצבע כחול-סגול שהופיעה בעת קירור הנוזל האיזוטרופי ונעלמה במהירות כאשר הנוזל התחלף בחומר עכור. חקר התופעה הזו החל מחדש בשנת 1956 על ידי גראיי אשר טבע את המונח "פאזה כחולה". מאמרים אשר עסקו במעבר הפאזה של גבישים נוזליים, של באראל בשנת 1967 ושל ארנולד ורודריגר בשנת 1968, עדיין לא הצליחו לאפיין בצורה ברורה מעבר של חומר לפאזה הכחולה. באמצעות הקלורימטר הסורק הדיפרנציאלי (Differential scanning calorimetry) הצליחו ארמיטאג' ופרייס בשנת 1975 להראות באופן ברור כי קיימת פאזה יציבה בין הפאזה הכולסטרית לבין הפאזה האיזוטרופית. בשנים שבאו לאחר מכן התעניינות רחבה בתחום קידמה את המחקר של הפאזה הכחולה הן בניסוי והן בתאוריה. המחקר הניסויי התמקד במציאת שיטות לשיפור רגישות המדידה, למשל של השדה החשמלי, בעוד בתחום התאורטי הוצעו מספר תאוריות, כאשר הבולטת שבהן הייתה מודל המתבסס על תאוריית לנדאו. בשנת 2005 דיווחו חוקרים מקיימברידג' על מציאת גבישים נוזליים עם פאזה כחולה הקיימת בטווח טמפרטורות רחב של בין 16 ל-60 מעלת צלזיוס. בשנת 2007 הוצע לראשונה להשתמש בתצוגת גבישים נוזליים (LCD) מבוססי פאזה כחולה על מנת להציג קצב רענון של 100-120 הרץ. במאי 2008 הציגה חברת סמסונג בכנס הבינלאומי של ה-SID בלוס אנג'לס אב טיפוס של מסך LCD מבוסס פאזה כחולה, בגודל 15 אינץ', עם קצב רענון של 240 הרץ, הקצב הגבוה ביותר נכון לאותה תקופה. ביוני 2014 הציגו חוקרים מקיימברידג' ומאוקספורד במאמר משותף, על אף היריבות ההיסטורית, ג'ל גביש נוזלי בפאזה הכחולה אשר הוא מתיח וניתן לשלוט בתכונות האופטיות שלו על ידי מאמץ ומעוות.

איור 2: שכבה אחת של הסליל הדו סיבובי. ניתן לראות שני צירים סליליים $h_{1}$ ו-$h_{2}$. הווקטור המכוון מבצע סיבוב של °‏90 לאורך הקוטר.

איור 3: מבט על של הסליל הדו סיבובי. מישור האיור כולל את הצירים הסליליים השונים (אשר ניתן לראות שלושה מהם). הווקטור המכוון מצביע בניצב למישור התמונה במרכז הסליל והוא מסתובב כאשר מתרחקים מהמרכז.

מבנה

איור 4: הסליל הדו סיבובי. זווית הווקטור המכוון בפאה החיצונית של הסליל הוא °‏45 ביחס לציר הראשי.

איור 5: איור סכמטי של טווח הטמפרטורות ליד מעבר הפאזה הנמטי (N) - איזוטרופי (ISO). למעלה: למולקולות לא כיראליות יש רק מצב נמטי ואיזוטרופי. למטה: למולקלות כיראליות יש פאזה כולסטרית (H) ופאזה איזוטרופית, וכתלות במידת הכיראליות יש עד 3 פאזות כחולות (BPI, BPII, BPIII). הפאזות BPI ו-BPII הן פאזות קוביות ולפאזה BPIII אותה סימטריה של המצב האיזוטרופי.

איור 6: נקודות חוסר הרציפות הנוצרות בעת בניית מבנה מחזורי מהסלילים הדו סיבוביים. הסיבוב בכל סליל הוא ימני. ניתן לראות שישנן קונפיגורציות שונות ליצירת המבנה. למעלה: נוצרת נקודת חוסר רציפות ימנית. למטה: נוצרת נקודת חוסר רציפות שמאלית.

הפאזה הכחולה נוצרת כיוון שיש לה אנרגיה נמוכה יותר מהפאזה הכולסטרית עבור המולקולות הכיראליות. בפאזה הכולסטרית המולקולות מסודרות באופן קוואזי-נמטי, כלומר הכיוון אליו מצביעות המולקולות משתנה משכבה לשכבה לאורך ציר אחד. למעשה, עד מרחק מסוים מהציר הראשי של הצורה הגלילית (כבאיור 2), מתקבל כי האנרגיה החופשית נמוכה יותר עבור שינוי סימולטני של כיווני המולקולות בשני ממדים. כך נוצר הסליל הדו סיבובי בו המולקולות כולן סבות סביב ציר ראשי אחד, כשם שניתן לראות באיורים 3,2 ו-4. הסליל הדו סיבובי משמש כאבן הבניין של מבנים בפאזה הכחולה. בהיעדר שדה חשמלי ישנן 3 פאזות כחולות. פאזות כחולות 1 ו-2 בעלות סימטריה קובית, ופאזה כחולה 3 בעלת אותה סימטריה של המצב האיזוטרופי. קיומן של הפאזות הכחולות תלויה במידת הכיראליות של המולקולות, כך שעבור כיראליות גבוהה ייתכן ויתקיימו שלוש הפאזות. לפאזה כחולה 1 מבנה של סריג קובי ממורכז גוף (bcc) ולפאזה כחולה 2 מבנה של סריג קובי פשוט (sc).

בניית מבניים קובים כאשר אבני הבניין הם הסלילים הדו סיבוביים אינה מאפשרת לשמור על שינוי רציף של שדה הווקטור המכוון. נקודות החוסר רציפות (Disclination) מופיעות במפגשי הסלילים, כשם שניתן לראות באיור 6. על כן, מבנה מחזורי הבנוי מהסלילים הדו סיבוביים הוא מבנה יציב בעל מחזוריות קבועה בנקודות חוסר הרציפות. המרחק בין נקודות חוסר הרציפות, הוא שמכתיב את אורך הגל של שיאי בראג שיתקבלו בעת החזרת אור מהגביש. בפעם הראשונה שפאזה זו נצפתה מרחק זה תאם את אורך הגל של האור הכחול, ומכאן שמה.

תאוריית לנדאו עבור הפאזה הכחולה

איור 7: דיאגרמת פאזה אופיינית של טמפרטורה-כיראליות. כל הקווים מתאימים למעבר פאזה מסדר ראשון.

תאוריית לנדאו עבור הפאזות הכחולות הקוביות מתחילה ראשית מקביעת פרמטר סדר אשר מבטא את הסימטריה של הפאזה המסודרת (בטמפ' נמוכה מהטמפ' של מעבר הפאזה) ומתאפס במעבר לפאזה המבולגנת (בטמפ' גבוהה מהטמפ' של מעבר הפאזה). לאחר מכן, מבטאים את האנרגיה החופשית של לנדאו על ידי טור של החזקות הנמוכות של פרמטר הסדר, תוך שמירת חזקות המבטאות את הסימטריה של המערכת בלבד. המקדם של החזקה הנמוכה ביותר של פרמטר הסדר (החזקה השנייה) הוא פונקציה לינארית של הטמפרטורה, העוברת דרך האפס בטמפרטורה כלשהי $T^{*}$. לבסוף, מבצעים מינימיזציה לאנרגיה החופשית לפי פרמטר הסדר למציאת המבנה. הבעייתיות היא, שעבור הפאזה הכחולה, הביטוי לאנרגיה הוא מאד מסובך, כך שלא ניתן לבצע מינימיזציה גלובלית. הפתרון, על כן, הוא להשוות את האנרגיה של המצב האיזוטרופי עם אנרגיות של מספר מצבים מוצעים אחרים לקביעת המצב היציב ביותר. נבטא את פרמטר הסדר כטנזור סימטרי חסר עקבה, $\mathbf {Q} (\mathbf {r} )$, אשר יהיה החלק האנאיזוטרופי של הטנזור הדיאלקטרי. כיוון שהאנרגיה החופשית של לנדאו היא סקלר, נפתח אותה בסדרים הנמוכים ביותר של $\mathbf {Q}$ בביטויים הנותנים סקלר. הביטוי הכללי ביותר שניתן לרשום הוא: $F={\frac {1}{2}}\int [a\mathbf {Q} ^{2}+c(\nabla \mathbf {Q} )^{2}-d(\nabla \times \mathbf {Q} )\cdot \mathbf {Q} -\beta \mathbf {Q} ^{3}+\gamma \mathbf {Q} ^{4}]d^{3}r$

כאשר $a=\alpha (T-T^{*})$, ו-$\alpha$ ושאר המקדמים הם קבועים. הביטויים מסדר $\mathbf {Q} ^{n}$ נותנים את מעבר הפאזה הרגיל הנמטי-איזוטרופי. האיבר $(\nabla \mathbf {Q} )^{2}$ דרוש על מנת ליצור מבנה קובי. האיבר $(\nabla \times \mathbf {Q} )\cdot \mathbf {Q}$ הוא איבר כיראלי, הדרוש כיוון שלמולקולות עצמן אין סימטריית שיקוף. איבר זה, הוא האיבר שמאפשר את יצירת הפאזה הכחולה, כאשר המקדם שלו, $d$, מתכונתי לכיראליות. כיוון שהמבנה הקובי הצפוי להתקבל הוא מחזורי, ניתן לפתח את פרמטר הסדר בטור עם וקטור הגל $\mathbf {k}$:

$\mathbf {Q} (\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {k} }\sum _{m=-2}^{2}[Q_{m}(\mathbf {k} )\mathbf {M} _{m}(\mathbf {k} )]e^{i(\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} +\psi _{m}(\mathbf {k} ))}$

ביטוי זה אומר כי לכל רכיב פורייה עם וקטור גל $\mathbf {k}$ יש מקדם פורייה הנתון בביטוי בסוגריים וכן פאזה $\psi _{m}(\mathbf {k} )$. למקדם ישנם שני חלקים. $\mathbf {M} _{m}(\mathbf {k} )$ הוא החלק הטנזורי (כיוון ש-$\mathbf {Q}$ הוא טנזור), אשר נותן ביטוי לסימטריה של אותו רכיב פורייה. כיוון שהסימטריה היא זו של ההרמוניות הספריות $Y_{2m}(\theta ,\phi )$, טנזורי ה- $\mathbf {M} _{m}(\mathbf {k} )$ מיוצגים על ידי $Y_{2m}$ – אחד עבור כל אחד מחמשת הערכים $m=0,\pm 1,\pm 2$. החלק האחר של המקדם, $\mathbf {Q} _{m}(\mathbf {k} )$, הוא סקלר, אשר מבטא את המשרעת או העוצמה של מקדם הפורייה הספציפי עם סימטריה $\mathbf {M} _{m}(\mathbf {k} )$. הסכום על $m$ כולל את כל האפשרויות של $m$ עבור $\mathbf {k}$ נתון, בעוד הסכום על $\mathbf {k}$ כולל את כל וקטורי הגל התואמים את הסימטריה של המערכת. במצב האיזוטרופי, כל ערכי $\mathbf {k}$ מותרים. עבור הפאזה הכחולה יש לבחור ראשית תא יחידה ספציפי עבורו רוצים לחשב, ואז לאפשר רק וקטורי $\mathbf {k}$, יחד עם פאזות $\psi _{m}(\mathbf {k} )$, המתאימים לסריג ההופכי של אותו תא יחידה. לדוגמה, אם המקדמים היחידים שלא מתאפסים, $\mathbf {Q} _{m}(\mathbf {k} )$, הם אלו המתאימים לוקטורי $\mathbf {k}$ הנמצאים בכיוון (110) בסריג bcc, משמעות הדבר שהמבנה עם חבורת סימטריה מרחבית $O(5)$ של bcc מופיע בין הפאזה האיזוטרפית לפאזה הכולסטרית. מקדמים נוספים אשר לא יתאפסו יאפשרו בדיקת קיומן של פאזות נוספות אשר עשויות להיות יציבות. על ידי הצבת הטור של $\mathbf {Q}$ בביטוי ל- $F$, ניתן לעשות מינימיזציה לאנרגיה החופשית ולמצוא את המקדמים $\mathbf {Q} _{m}(\mathbf {k} )$ המתאימים למבנה המסוים שבחנו. השוואה של האנרגיה החופשית של מספר מבנים, של טמפרטורות שונות, ושל כיראליות שונה מאפשרת קבלת דיאגרמת פאזה של טמפרטורה-כיראליות כבאיור 7. דה ג'נס הציע שפרמטר הסדר יהיה החלק האנאיזוטרופי $\epsilon _{ij}(\mathbf {r} )$, של הטנזור הדיאלקטרי $\epsilon _{ij}^{d}(\mathbf {r} )$:

$\epsilon _{ij}(\mathbf {r} )=\epsilon _{ij}^{d}(\mathbf {r} )-{\frac {1}{3}}Tr(\epsilon _{ij})\delta _{ij}$

טנזור זה הוא סימטרי, חסר עקבה, ויעלם עבור הפאזה האיזוטרופית. אם נכתוב באמצעות טנזור זה את האנרגיה החופשית באופן דומה לנעשה לעיל נקבל: $F=\int d^{3}r\left[{\frac {1}{2}}(a\epsilon _{ij}^{2}-2de_{ijl}\epsilon _{in}\epsilon _{jn,l}+c_{1}\epsilon _{ij,l}^{2}+c_{2}\epsilon _{ij,i}^{2})-\beta \epsilon _{ij}\epsilon _{jl}\epsilon _{li}+\gamma (\epsilon _{ij}^{2})^{2}\right]$

כאשר $a=\alpha (T-T^{*})$ ו- $a,d,c_{1},c_{2},\beta ,\gamma$ קבועים. $\epsilon _{ij,l}$ הוא נגזרת של פרמטר הסדר - $\epsilon _{ij,l}={\frac {\partial \epsilon _{ij}}{\partial x_{l}}}$. האיברים עם המקדמים $\alpha ,\beta ,\gamma$ הם אלו המופיעים באנרגיה החופשית של הפאזה הנמטית. גם האיברים שלהם מקדמים $c_{1},c_{2}$ מותרים בפאזה הנמטית. האיבר הכיראלי, עם המקדם $d$, אסור בפאזה הנמטית שכן הוא כולל את הטנזור האנטי סימטרי $e_{ijl}$ (טנזור לוי-צ'יוויטה) ולא תואם את סימטריית השיקוף של הפאזה הנמטית. מינימיזציה גלובלית לאנרגיה החופשית בביטוי לעיל קשה מאד. ניתן להניח קיום של פאזות קוביות ולהשוות עבור כל טמפרטורה וכיראליות נתונות את האנרגיה החופשית, למציאת המבנה היציב ביותר. על מנת לתאר פאזות קוביות פיתוח הפורייה של פרמטר הסדר, $\epsilon _{ij}(\mathbf {r} )$, יכלול רק וקטורי $\mathbf {k}$ המתאימים לוקטורי הסריג ההופכי של הסריג הקובי המסוים אותו נבחן:

$\epsilon _{ij}(\mathbf {r} )=\sum _{h,k,l}N_{hkl}^{-{\frac {1}{2}}}\epsilon _{ij}(hkl)e^{ik_{hkl}(hx_{1}+kx_{2}+lx_{3})}$

לכן פאזה קובית ספציפית תאופיין על ידי וקטורי סריג הופכי $\mathbf {k} _{hkl}$ עם אינדקסי מילר $(h,k,l)$, כאשר ישנם $N_{hkl}$ וקטורי סריג הופכי באורך $k_{hkl}$. טנזורי ה- $\epsilon _{ij}(hkl)$ בנויים מההצגה הקרטזית של ההרמוניות הספריות $Y_{2m}(\theta ,\phi )$. מינימיזציה של האנרגיה החופשית תאפשר לקבל את המקדמים של כל רכיב פורייה בפיתוח של פרמטר הסדר. מתקבל כי באזורים שונים של דיאגרמת הפאזה כיראליות-טמפרטורה המבנים אשר נותנים מינימום לאנרגיה החופשית הם הסריג קובי הפשוט (sc), הסריג הקובי הממורכז גוף (bcc) והסריג הקובי הממורכז פאה (fcc). תאוריית לנדאו זו אכן צופה את המבנים של הפאזות הכחולות 1 ו-2 אשר הן bcc ו- sc בהתאמה. הפאזה הכחולה 3, אשר היא איזוטרופית, לא נצפית באמצעות תאוריית לנדאו. דיאגרמות הפאזה המתקבלת מתאוריית לנדאו עבור הפאזות הכחולות מציגות שוני מדיאגרמות הפאזה המתקבלות באופן ניסיוני.

ראו גם

גביש נוזלי

מעבר פאזה