סיפוח נוקלאופילי
בכימיה אורגנית, תגובת סיפוח נוקלאופילי (AN) היא תגובת סיפוח שבה תרכובת כימית עם קשר כפול או משולש אלקטרופילי מגיבה עם נוקלאופיל, כך שהקשר הכפול או המשולש נשבר. תגובות סיפוח נוקלאופילי נבדלות מתגובות סיפוח אלקטרופילי בכך שתגובות הסיפוח הנוקלאופילי כוללות את הקבוצה שאליה מתווספים אטומים המקבלת זוגות אלקטרונים, ואילו תגובות הסיפוח האלקטרופילי כוללות את הקבוצה התורמת זוגות אלקטרונים.
סיפוח לקשרים כפולים בין פחמן להטרו-אטום
תגובות סיפוח נוקלאופיליות של נוקלאופילים עם קשר כפול או משולש אלקטרופילי (קשרי π) יוצרות מרכז פחמני חדש עם שני קשרים בודדים נוספים, או σ.[1] סיפוח של נוקלאופיל לקשרים כפולים או משולשים בין פחמן להטרו-אטום כגון C=O< או C≡N- מציג מגוון גדול. סוגים אלה של קשרים הם קוטביים (בעלי הבדל גדול באלקטרושליליות בין שני האטומים); כתוצאה מכך, אטומי הפחמן שלהם נושאים מטען חיובי חלקי. זה הופך את המולקולה לאלקטרופילית, ואת אטום הפחמן למרכז האלקטרופילי; אטום זה הוא המטרה העיקרית עבור הנוקלאופיל. כימאים פיתחו מערכת גאומטרית לתיאור הגישה של הנוקלאופיל למרכז האלקטרופילי, תוך שימוש בשתי זוויות, זווית בורגי-דוניץ וזווית פליפין-לודג', בעקבות מדענים שחקרו ותיארו אותן לראשונה.[2][3][4]
תגובה מסוג זה נקראת גם תגובת סיפוח נוקלאופילי 1,2. הסטריאוכימיה של סוג זה של התקפה נוקלאופילית אינה מהווה בעיה, שכן כאשר שני המתמירים האלקיליים שונים ואין בעיות שליטה אחרות כגון כלציה עם חומצת לואיס, תוצר התגובה הוא רצמט. תגובות סיפוח מסוג זה הן רבות. כאשר תגובת הסיפוח מלווה באלימינציה, התגובה היא סוג של התמרה או תגובת סיפוח-אלימינציה.
סיפוח לקבוצות קרבוניל
עם תרכובת קרבוניל כאלקטרופיל, הנוקלאופיל יכול להיות:[1]
- מים בהידרציה לדיול תאומי (הידרט).
- אלכוהול באצטליזציה לאצטל.
- הידריד בחיזור לכוהל.
- אמין עם פורמלדהיד ותרכובת קרבוניל בתגובת מניך.
- יון אנולט בתגובת אלדול או תגובת בייליס-הילמן.
- נוקלאופיל אורגנומתכתי בתגובת גרינארד או בתגובת ברבייה הקשורה או בתגובת רפורמצקי.
- ילידים כגון ריאגנט ויטיג או ריאגנט קורי-צ'ייקובסקי או קרבוני α-סיליל באולפינציה של פיטרסון.
- קרבוניון פוספונט בתגובת הורנר-וודסוורת'-אמונס.
- זווטריון פירידין בתגובת האמיק.
- אצטיליד בתגובות אלקינילציה.
- יון ציאניד בתגובות ציאנוהידרין.
בתגובות נוקלאופיליות רבות, סיפוח לקבוצת הקרבוניל חשובה מאוד. במקרים מסוימים, הקשר הכפול C=O מחוזר לקשר יחיד C-O כאשר הנוקלאופיל נקשר לפחמן. לדוגמה, בתגובת ציאנוהידרין, יון ציאניד יוצר קשר C-C על ידי שבירת הקשר הכפול של הקרבוניל ליצירת ציאנוהידרין.
סיפוח לניטריל
עם אלקטרופילים ניטריליים, תגובות סיפוח נוקלאופילי מתרחשות על ידי:[1]
- הידרוליזה של ניטריל ליצירת אמיד או חומצה קרבוקסילית.
- נוקלאופילים של אבץ אורגני בתגובת בלייז.
- כהלים בתגובת פינר.
- אותו ניטריל פחמן α בתגובת ת'ורפ. הגרסה התוך-מולקולרית נקראת תגובת ת'ורפ-זיגלר.
- ריאגנטי גריניארד ליצירת אימינים.[5] המסלול מספק קטונים לאחר הידרוליזה[6] או אמינים ראשוניים לאחר חיזור אימינים.[7]
קישורים חיצוניים
הערות שוליים
- ^ 1.0 1.1 1.2 March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. מסת"ב 0-471-85472-7
- ↑ Fleming, Ian (2010). Molecular orbitals and organic chemical reactions. New York: Wiley. ISBN 978-0-470-74658-5.
- ↑ Bürgi, H. B.; Dunitz, J. D.; Lehn, J. M.; Wipff, G. (1974). "Stereochemistry of reaction paths at carbonyl centres". Tetrahedron. 30 (12): 1563. doi:10.1016/S0040-4020(01)90678-7.
- ↑ H. B. Bürgi; J. D. Dunitz; J. M. Lehn; G. Wipff (1974). "Stereochemistry of reaction paths at carbonyl centres". Tetrahedron. 30 (12): 1563–1572. doi:10.1016/S0040-4020(01)90678-7.
- ↑ Moureu, Charles; Mignonac, Georges (1920). "Les Cetimines". Annales de chimie et de physique. 9 (13): 322–359. נבדק ב-18 ביוני 2014.
{{cite journal}}: (עזרה) - ↑ Moffett, R. B.; Shriner, R. L. (1941). "ω-Methoxyacetophenone". Organic Syntheses. 21: 79. doi:10.15227/orgsyn.021.0079.
- ↑ Weiberth, Franz J.; Hall, Stan S. (1986). "Tandem alkylation-reduction of nitriles. Synthesis of branched primary amines". Journal of Organic Chemistry. 51 (26): 5338–5341. doi:10.1021/jo00376a053.
סיפוח נוקלאופילי42042943Q901669