תיופן
 | |||
| מבנה של תיופן | |||
 | |||
| נוסחה שלדית המציגה מוסכמה למספור | |||
| |||
| שמות נוספים | תיאציקלופנטאדיאן, תיופוראן, תיול, תיופן | ||
|---|---|---|---|
| כתיב כימי | C4H4S | ||
| מראה | נוזל חסר צבע | ||
| מספר CAS | 110-02-1 | ||
| צפיפות | 1.051 גרם/סמ"ק | ||
| מצב צבירה | נוזל | ||
| מסיסות | בלתי מסיס | ||
| טמפרטורת היתוך |
−38 °C 235.15 K | ||
| טמפרטורת רתיחה |
84 °C 357.15 K | ||
| מקדם שבירה | 1.5287 | ||
| נקודת הבזק |
−1 °C 272.15 K | ||
תִּיוֹפֶן הוא תרכובת הטרוציקלית שנוסחתה C4H4S. הוא מורכב מטבעת שטוחה בת חמישה איברים, כשההטרואטום (אנ') שלו הוא גופרית, והוא ארומטי כפי שמעידות תגובות ההתמרה הנרחבות שלו. הוא נוזל חסר צבע עם ריח דמוי בנזן. ברוב תגובותיו, הוא דומה לבנזן. תיופן ונגזרותיו נמצאים בנפט, לעיתים בריכוזים של עד 1-3%. תרכובות הדומות לתיופן כוללות את פוראן (אנ') (C4H4O), סלנופן (אנ') (C4H4Se) ופירול (C4H4NH), כשכל אחת מהן נבדלת מהאחרות על ידי ההטרואטום בטבעת שלה.
בידוד ושכיחות
תיופן התגלה על ידי ויקטור מאייר (אנ') בשנת 1882 כמזהם בבנזן.[1] נצפה כי איזאטין (אנ') (סוג של אינדול) יוצר צבע כחול אם הוא מעורבב עם חומצה גופרתית ובנזן גולמי. היווצרות ה"אינדופנין" הכחול נחשבה במשך זמן רב כתגובה של הבנזן עצמו. ויקטור מאייר הצליח לבודד את התיופן כחומר האמיתי האחראי לתגובה זו. הוא קרא לתרכובת תיופן כהלחם בסיסים של שתי מילים ביוונית "תיון" (גופרית) ו"פאינו" (מבריק).[2]
תיופן, ובמיוחד הנגזרות שלו, קיימים בנפט, לעיתים בריכוזים של עד 1%–3%. התכולה התיופנית של נפט ופחם מוסרת באמצעות תהליך ההידרודסולפוריזציה (אנ') (HDS).
על מאדים
נגזרות של תיופן זוהו ברמות ננו-מוליות במשקעי קרקע של מאדים (תצורת מוריי, גבעות פאהרומפ) על ידי הרובר "קיוריוסיטי" במכתש גייל (של מאדים) בין השנים 2012 ל-2017.[3]
סינתזה וייצור
בשל יציבותם הגבוהה, תיופנים נוצרים בתגובות רבות המערבות מקורות גופרית ופחמימנים, במיוחד בלתי רוויים. הסינתזה הראשונה של תיופן על ידי ויקטור מאייר, שדווחה באותה שנה שבה גילה אותו, מערבת אצטילן וגופרית. תיופנים מיוצרים באופן קלאסי באמצעות תגובה של 1,4-דיקטונים, דיאסטרים או דיקרבוקסילטים עם ריאגנטים סולפידיים כמו זרחן חמש-גופרי (אנ') (P4S10), כפי שנעשה ב"סינתזת פאאל-קנור (אנ') של תיופן". ניתן לסנתז תיופנים מיוחדים באופן דומה באמצעות ריאגנט לווסון (אנ') כחומר מסלפד, או באמצעות "תגובת גוולד (אנ')", הכוללת דחיסה של שני אסטרים בנוכחות גופרית יסודית. שיטה נוספת היא "ציקליזציית פולהארד-ארדמן (אנ')".
תיופן מיוצר בהיקף צנוע של כ-2,000 טון בשנה ברחבי העולם. הייצור כולל תגובה בפאזה גזית של מקור גופרית, בדרך כלל פחמן דו-גופרי, ומקור פחמני C-4, בדרך כלל בוטנול. ריאגנטים אלה מועברים במגע עם זרז תחמוצתי בטמפרטורה של 500–550 מעלות צלזיוס.
תכונות ומבנה
תיופן הוא נוזל חסר צבע בטמפרטורת החדר. התגובתיות הגבוהה של התיופן כלפי סולפונציה[א] היא הבסיס להפרדתו מבנזן, מכיוון שקשה להפריד ביניהם באמצעות זיקוק בשל נקודות הרתיחה הדומות שלהן (הפרש של 4 מעלות צלזיוס בלחץ אטמוספירי). כמו בנזן, תיופן יוצר אזיאוטרופ עם אתנול.
המולקולה שטוחה; זווית הקשר בגופרית היא בסביבות °93 מעלות, זווית הקשר C–C–S היא בסביבות °109, ולשני אטומי הפחמן האחרים יש זווית קשר של כ-°114 מעלות. הקשרים C–C לאטומי הפחמן הסמוכים לגופרית הם באורך של כ-1.34 אנגסטרומים, אורך הקשר C–S הוא כ-1.70 אנגסטרומים, והקשר השני C–C הוא באורך של כ-1.41 אנגסטרומים.
תגובתיות
תיופן נחשב לארומטי, אם כי חישובים תאורטיים מצביעים על כך שמידת הארומטיות נמוכה מזו של בנזן. "זוגות האלקטרונים" על גופרית מפוזרים באופן משמעותי במערכת קשר פאי. כתוצאה מהארומטיות שלו, תיופן אינו מציג את התכונות הנראות בסולפידים קונבנציונליים. לדוגמה, אטום הגופרית מתנגד לאלקילציה ולחמצון.
חמצון
חמצון יכול להתרחש הן בגופרית, וליצור תיופן S-אוקסיד, והן בקשר הכפול 2,3, וליצור את תיופן 2,3-אפוקסיד, ואחריו סידור מחדש של הסטת NIH (אנ').[4] חמצון של תיופן על ידי חומצה טריפלואורופראצטית (אנ') מדגים גם הוא את שני מסלולי התגובה. המסלול העיקרי יוצר את ה-S-אוקסיד כתוצר ביניים, אשר עובר דימריזציה מסוג תגובת דילס-אלדר וחמצון נוסף, ויוצר תערובת של תוצרי סולפוקסיד (אנ') וסולפון (אנ') בתשואה משולבת של 83% (על סמך עדויות מ־NMR):[5][6]
במסלול התגובה המשני אפוקסידציה של פרילז'אייב (אנ')[7] מביאה להיווצרות של תיופן-2,3-אפוקסיד שמתארגן מחדש במהירות לאיזומר תיופן-2-1.[5] ניסויי לכידה[8] מדגימים כי מסלול זה אינו תגובת צד (אנ') מתוצר הביניים S-אוקסיד, בעוד שסימון איזוטופי (אנ') עם דאוטריום מאשר כי מתרחש מעבר הידריד 1,2 (אנ') ובכך שמעורב תוצר ביניים קטיוני. אם תערובת התגובה אינה נטולת מים, מסלול תגובה משני זה מדוכא מכיוון שמים פועלים כבסיס מתחרה.[5]
חמצון של תיופנים עשוי להיות רלוונטי להפעלה המטבולית של תרופות שונות המכילות תיופן, כגון חומצה טיאנילית (אנ') והתרופה הניסיונית נגד סרטן OSI-930.
אלקילציה
אף על פי שאטום הגופרית יחסית אינו תגובתי, מרכזי הפחמן הסמוכים, במיקומים 2 ו-5, רגישים ביותר להתקפה על ידי אלקטרופילים. הלוגנים נותנים בתחילה נגזרות 2-הלו, ולאחריהן 2,5-די-הלו-תיופנים; סופר-הלוגנציה מתבצעת בקלות ונותנת C4X4S (כשערכו של X הוא CL, Br או I).[9] תיופן עובר ברומינציה פי 107 מהר יותר מאשר בנזן. אצטילציה מתרחשת בקלות ונותנת 2-אצטיל-תיופן, קודם לחומצה תיופן-2-קרבוקסילית ולחומצה תיופן-2-אצטית.
כלורומתילציה וכלורואתילציה מתרחשות בקלות במיקומים 2 ו-5. חיזור התוצר הכלורומתילי נותן 2-מתיל-תיופן. הידרוליזה ואחריה יבוש של המין הכלורואתילי נותנת 2-ויניל-תיופן.[10][11]
דסולפוריזציה
דסולפוריזציה של תיופן באמצעות רייני ניקל נותנת בוטאן. כשמשלבים זאת עם הדי-פונקציונליזציה הקלה של תיופן במיקומים 2 ו-5, הדסולפוריזציה מספקת נתיב לבוטאנים דו-מתמירים במיקומים 1,4.
פילמור
הפולימר הנוצר על ידי קישור של תיופן דרך מיקומיו 2,5 נקרא פוליתיופן (אנ'). הפילמור מבוצעת באמצעות חמצון בשיטות אלקטרוכימיות (פילמור חשמלי) או על ידי שימוש בריאגנטים להעברת אלקטרונים. מוצגת משוואה אידיאלית:
- n C4H4S → (C4H2S)n + 2n H+ + 2n e−
לפוליתיופן עצמו יש תכונות עיבוד ירודות ולכן הוא נחקר מעט. שימושיים יותר הם פולימרים הנגזרים מתיופנים מותמרים במיקומים 3, ו-3 ו-4, כגון EDOT (אנ') (אתילן-דיאוקסי-תיופן). פוליתיופנים הופכים למוליכים חשמליים עם חמצון חלקי, כלומר, הם מקבלים חלק מהמאפיינים הנצפים בדרך כלל במתכות.
כימיה קואורדינטיבית
לתיופן יש מעט מאפיינים הדומים לסולפידים, אך הוא משמש כליגנד-פאי ויוצר "קומפלקסים של שרפרף פסנתר" (piano stool complexes), כגון: Cr(η5-C4H4S)(CO)3.
שימושים
תיופנים הם תרכובות הטרוציקליות חשובות המשמשות באופן נרחב כאבני בניין בכימיקלים לחקלאות ותרופות רבות. "אלו תרכובות יעילות להפליא הן מבחינת תפקידיהן הביולוגיים והן מבחינת תפקידיהן הפיזיולוגיים, כגון נוגדי דלקת, אנטי-פסיכוזה, נוגדי הפרעות קצב, נוגדי חרדה, נוגדי פטריות, נוגדי חמצון, מווסתים קולטני אסטרוגן, נוגדי מיטוזה, נוגדי מיקרוביאלים, מעכבי קינאז ונוגדי סרטן".[12] דוגמאות כוללות את הלורנוקסיקאם האנטי-דלקתי שאינו סטרואידי, המקביל התיופני של פירוקסיקאם; סופנטניל (אנ'), משכך כאבים אופיואידי חזק הקשור לפנטניל, מכיל טבעת תיופן, וראליטרקסד (אנ'), תרופה נגד סרטן.
קישורים חיצוניים
ביאורים
הערות שוליים
- ↑ Meyer, Viktor (1883). "Ueber den Begleiter des Benzols im Steinkohlenteer" [On a substance that accompanies benzene in coal tar]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 16: 1465–1478. doi:10.1002/cber.188301601324.
- ↑ John A. Joule, Keith Mills, Heterocyclic Chemistry, John Wiley & Sons, 2013, מסת"ב 9781118681640
- ↑ Thiophenes on Mars: Biotic or Abiotic Origin?
- ↑ Treiber, A., Dansette, P. M., Amri, H. E., Girault, J.-P., Ginderow, D., Mornon, J.-P., Mansuy, D.; Dansette; El Amri; Girault; Ginderow; Mornon; Mansuy (1997). "Chemical and Biological Oxidation of Thiophene: Preparation and Complete Characterization of Thiophene S-Oxide Dimers and Evidence for Thiophene S-Oxide as an Intermediate in Thiophene Metabolism in Vivo and in Vitro". J. Am. Chem. Soc. 119 (7): 1565–1571. Bibcode:1997JAChS.119.1565T. doi:10.1021/ja962466g.
{{cite journal}}: תחזוקה - ציטוט: multiple names: authors list (link) - ^ 5.0 5.1 5.2 Treiber, Alexander (2002). "Mechanism of the Aromatic Hydroxylation of Thiophene by Acid-Catalyzed Peracid Oxidation". J. Org. Chem. 67 (21): 7261–7266. doi:10.1021/jo0202177. PMID 12375952.
- ↑ Caster, Kenneth C.; Rao, A. Somasekar; Mohan, H. Rama; McGrath, Nicholas A.; Brichacek, Matthew (2012). "Trifluoroperacetic Acid". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. doi:10.1002/047084289X.rt254.pub2. ISBN 978-0471936237.
- ↑ Hagen, Timothy J. (2007). "Prilezhaev reaction". In Li, Jie Jack; Corey, E. J. (eds.). Name Reactions of Functional Group Transformations. John Wiley & Sons. pp. 274–281. ISBN 9780470176504.
- ↑ Anslyn, Eric V.; Dougherty, Dennis A. (2006). "8.8 Miscellaneous Experiments for Studying Mechanism". Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books. pp. 471–482. ISBN 9781891389313.
- ↑ Henry Y. Lew and C. R. Noller (1963). "2-Iodolthiophene". Organic Syntheses; Collected Volumes, vol. 4, p. 545.
- ↑ W. S. Emerson and T. M. Patrick Jr. (1963). "2-Vinylthiophene". Organic Syntheses; Collected Volumes, vol. 4, p. 980.
- ↑ K. B. Wiberg and H. F. McShane (1955). "2-Chloromethylthiophene". Organic Syntheses; Collected Volumes, vol. 3, p. 1.
- ↑ Rashmi Shah 1, Prabhakar Kumar Verma, Therapeutic importance of synthetic thiophene
תיופן41849037Q305364