שרשרת פולימר אידיאלית

מתוך המכלול, האנציקלופדיה היהודית
קפיצה לניווט קפיצה לחיפוש

בפיזיקה, המושג שרשרת פולימר אידיאלית, מתייחס למודל פשוט לתיאור תרמודינמי של פולימרים. בדומה למושג גז אידיאלי, שהוא מודל פשוט לתיאור תרמודינמי של זורמים. במודל שרשרת הפולימר האידיאלית נניח כי לא קיימות אינטראקציות בין המונומרים המרכיבים את השרשרת מלבד הגבלות פיזיות שונות המתוארות על ידי תת-המודלים של השרשרת.

המודל מציג תיאור פשוט של פולימר כשרשרת של אובייקטים זהים בעלי אורך סופי l המתחברים זה לזה בקצותיהם בקונפורמציות זוויתיות שונות (ראה איור 1).

איור 1: תיאור פשוט של פולימר המורכב ממונומרים באורך קבוע b

עקרונות המודל

N מונומרים זהים מרכיבים את הפולימר שאורכו הוא:

L=Nl 
כאשר N הוא מספר המונומרים.

גישה זו היא פשטנית ביותר, היות שהיא לא מתחשבת כלל באינטראקציות בין המונומרים המרכיבים את הפולימר. בגישה זו האנרגיה החופשית של הפולימר לא תלויה במבנה שלו.

ומכך נובע שבשיווי משקל תרמודינמי כל ההסתברות לקבל קונפיגורציית מבנה כלשהו שוות זו לזו.

נגדיר וקטור קצה-קצה 

R

 של שרשרת פולימרית אידיאלית ווקטורים

r1,,rN
המצביעים המשתייכים למונומרים.
נציין כי פיתוח זה מתייחס למצב בו מספר המונומרים N גדול מספיק, כך שמשפט הגבול המרכזי יתקיים.
איור המדגים שרטוט של שרשרת פולימרית אידיאלית קצרה.
קצוות השרשרת לא מחוברים לזה לזה לכן נקבל שערך התוחלת :

R=Σi=1Nri=0

היות שr1,,rN בלתי תלויים זה בזה, Rמתפלג לפי התפלגות נורמלית (או גאוסיאנית). ולכן בשלשה ממדים נקבל שהשונות תהיה:

σ2=Rx2Rx2=Rx20
ובפרט עבור כל מימד:
Rx2=Ry2=Rz2=Nl23
ומכאן נובע ש: R2=Nl2=Ll
ולכן וקטור קצה-קצה יהיה:R2=Nl=Ll

כמו כן, וקטור הקצה-קצה מתפלג לפי פונקציית צפיפות ההסתברות הבאה:

P(R)=(32πNl2)3/2e3R22Nl2

גודל נוסף, שמחושב פעמים רבות בפיזיקה של פולימרים, הוא רדיוס ההתמדה של הפולימר:

RG=Nl6 

רלוונטיות המודל במציאות והכללה של המודל

על אף שהמודל הפשוט שמתואר לעיל לא מניב תוצאות מדויקות כלל עבור פולימרים מציאותיים ברמה המיקרוסקופית, הוא מתאר במידה יחסית מדויקת התנהגות פיזיקלית של פולימר בתמיסה שהמונומרים שלו מומסים בצורה אידיאלית עם הממס. במצב כזה האינטראקציות בין מונומר למונומר ובין מולקולת ממס למולקולת ממס ובין מונומר למולקולת ממס הן זהות ולכן ניתן להתייחס לאנרגיה של המערכת כקבועה. (אחת ההנחות המרכזיות של מודל זה).

אמנם, הרלוונטיות של מודל זה פוחתת משמעותית בתמיסות בהן יש חשיבות לנפח של הפולימר.

ישנם מודלים אחרים המתארים שרשרת פולימרית אידיאלית תוך כדי הזנחת אינטראקציות בין המונומרים המרכיבים אותו המנבאים תוצאות נסיוניות מדויקות יותר, הנפוץ ביותר בניהם הוא מודל התולעת (באנגלית: Worm-like Chain).

דרגות חופש של פולימר

באיור 2 (משמאל) מוצג שרטוט של פולימר המורכב משלושה מונומרים, נקודת המוצא של כל מונומר i מסומנת ב ri.

לפי הגדרת הפולימר כל המונומרים זהים כלומר

|r1r2|=l

.

איור 2: פרמטרים של פולימר

שתי דרגות החופש של כל מונומר הן:
θ הזווית בין שני מונומרים
ו-φ זווית הסיבוב

תרמודינמיקה של פולימר

פונקציית החלוקה : z=Tr(eβH)
האנרגיה החופשית : F=kBTlnz=UTS

איור 3: איור נוסף של פולימר, באדום מסומן RN

כדי להסתכל על התרמודינמיקה של הפולימר נגדיר שני משתנים חשובים:

RN הוא המרחק מקצה לקצה של הפולימר ומוגדר על ידי RN=i=1Nri
והזווית בין מונומר i למונומר i+1 תוגדר על ידי (ראה איור 2) cosθi,i+1=riri+1l2
נזכיר כי ממוצע תרמי מוגדר ע"פ <A>=TrAeβHTreβH
עבור מודל זה: ההמילטוניאן יהיה תלוי בזוויות בלבד : H=H(θi,φi)i ובהתאם גם פונקציית החלוקה.

הפרמטרים האופייניים של המערכת

היחס האופייני של פלורי

אידיאליות השרשרת תבוא לידי ביטוי על ידי חוסר קורלציה (מתאם) בין זוויות שונות המופרדות על ידי מרחקים גדולים כלומר
lim|ij|<cosθij>=0
אך שימו לב שהסכום על כל מיצועי הזוויות לא בהכרח מתאפס אלא שואף לקבוע
C'ij=1N<cosθij>
וסה"כ נקבל את "היחס האופייני של פלורי"

Cn1ni=1nC'i 

אורך קהן

גודל בעל חשיבות נוסף במערכת הוא אורך קהן (Kuhn length). ניתן להגדירו באמצעות היחס האופייני של פלורי: b=lC.
יש הקוראים לו האורך האפקטיבי של המערכת leff ובספרים שונים הוא יכול להופיע בסימנים שונים.
למעשה, באמצעות גודל אופייני זה ניתן לתאר שרשראות מורכבות, בעלות קורלציה (נמוכה!) בין זוויות של מונומרים קרובים, כשרשרת אידיאלית פשוטה עם אורך "מונומר" אפקטיבי b.

האורך האופייני של השרשרת

במערכת ישנם שני אורכים חשובים: האורך האופייני של השרשרת R0 ורדיוס ההתמדה RG, את הראשון קל לחשב משיקולים תרמודינמיים ואת השני קל למדוד בניסויי פיזור. בין שני הגדלים קיים יחס ליניארי : RG2=16R02 ,כך שע"י הצבת אחד הגדלים ניתן למצוא את השני.

רדיוס ההתמדה

באנגלית Radius of gyration, מוגדר ע"פ:
Rg21Ni=1N(riRcm)2
כאשר ri הוא וקטור מיקום של מונומר i ו Rcm הוא וקטור מיקום מרכז המסה של הפולימר כולו.
וקטור מרכז המסה מוגדר ע"פ Rcm1Nj=1Nrj
נכניס את הגדרת מרכז המסה להגדרת רדיוס ההתמדה ונקבל:
Rg2=1N2i=1Nj=1N(ri2rirj)
עבור שרשרת אידיאלית יש סימטריה בין ri,rj ולכן מותר לכתוב: ri2rirj=ri22rirj+rj2=(rirj)2.
רדיוס ההתמדה הממוצע:
<Rg2>=1N2i=1Nj=1N<(rirj)2>
בגבול הרצף : N,l0;Nl=const הסכומים הופכים לאינטגרלים i=1N0Ndu,j=iNuNdv

ואז אפשר לחשב את רדיוסי ההתמדה ע"פ הגאומטריה של הפולימר:

סוג השרשרת ליניארית טבעתית f-arm star H-polymer
תיאור גאומטרי של הפולימר

(ע"פ מונומר באורך קהן b)

f = 5
<Rg2> (ממוצע רדיוס ההתמדה בריבוע) Nb26 Nb212 (N/f)b26(32f) Nb2689625

מציאת האורך האופייני של השרשרת R0 משיקולים תרמודינמיים

משיקולי סימטריה ברור כי הממוצע <RN>=0 . זאת מכיוון שאנו סוכמים על כל הקונפיגורציות האפשריות בבעיה ומאחר ו-RN הוא וקטור, נוכל למצוא עבור כל ri וקטור השווה לו בגודלו והפוך בכיוונו ri.

אך השונות לא מתאפסת:
<RN2>=<RNRN>=<irijrj>=i,jN<rirj>=i,j=1Nl2<cosθij>

ובגבול N>>1 נקבל: <R2>CNl2

מאחר שהממוצע על RN מתאפס, השונות : σRN2=<RN2><RN>2=<RN2>0
נגדיר את האורך האופייני של השרשרת כסטיית התקן : R0=<RN2>

מודלים לתיאור שרשרת פולימר אידיאלית

במודלים הבאים נחשב את R0 תחת מגבלות שונות על הזוויות θ,φ בין המונומרים.

שרשרת חופשית :Freely Joint Chain

במודל זה נניח כי אין הגבלות על בחירת הזוויות לאורך השרשרת.
θ מתפלגת אחיד (התפלגות אחידה) בין 0 ל-2π : θi={0,2π}
φ מתפלגת אחיד (התפלגות אחידה) בין π ל-π : φi={π,π}

ולכן : <rirj>=l2<cosθij>=δij
כאשר δij={0,if ij1,if i=j היא הדלתא של קרוניקר.
כלומר היחס האופייני של פלורי הוא: C=1, ואורך קהן הוא: b=l
והאורך קצה-קצה האופייני של השרשרת :


R0=<RN2>=lN

שרשרת מסתובבת חופשית :Freely Rotating Chain

במודל זה נניח כי אחת הזוויות קבועה:
θi=θ=const
φ מתפלגת אחיד בין π ל π : φi={π,π}

נחשב את :

שכנים קרובים מדרגה ראשונה: <riri+1>=l2<cosθi>=l2<cosθ>
שכנים קרובים מדרגה שנייה:<riri+2>=l2<cosθicosθi+1>=l2<cos2θ>
מכאן נסיק כי עבור i,j כלליים נקבל : <rirj>=l2<cos|ij|θ>

כלומר : R02=i=1Nj=1N<rirj>=i=1N<ri2>+l2i=1N[j=1i1(cosθ)ij+j=i+1N(cosθ)ji]

נשים לב כי : i=1N<ri2>=Nl2
j=1i1 הוא פשוט סכימה על j<i
j=i+1N הוא פשוט סכימה על j>i

נחליף למשתנה סכימה קל יותר : k=ij ונקבל:
R02=Nl2+l2i=1N[k=1N(cosθ)k+k=1Ni(cosθ)k]
תוצאת הסכום עד N כללי: k=1N=cosθ1cosθ[1cosNθ]
ולכן נקבל כי
R02=Nl2+l2i=1Ncosθ1cosθ[2cosi1θcosNiθ]

בשונה מהשרשרת החופשית, בשרשרת המסתובבת קיימת קורלציה בין זוויות מונומרים שכנים בשרשרת :

rirjl2=(cosθ)|ji|=exp[|ji|ln(cosθ)]
אם נגדיר את אורך הקורלציה : sp=1ln(cosθ)
נקבל כי אורך הקורלציה יורד אקספוננציאלית עם המרחק בין המונומרים.

ובגבול N>>1 וזוויות גדולות נקבל:
אורך קורלציה : sp1, היחס האופייני של פלורי C=1+cosθ1cosθ2, ואורך קהן b=l1+cosθ1cosθ2l

והאורך קצה-קצה האופייני של השרשרת : R02=Nl21+cosθ1cosθ

בגבול הרציפות כאשר N,θ0:

sp2θ2

נגדיר את הגודל המקסימלי שהפולימר יכול לקבל: Rmax=NLcos(θ2)Nl

לכן נדרוש N,l0, כך ש Nl=const. גבול זה נקרא שרשרת כמו-תולעת (באנגלית: Worm-like chain).

ניזכר כי: R02=i=1Nj=1N<rirj>=i=1Nj=1N(cos(θ))|ij|=l2i=1Nj=1Nexp(|ij|sp)

נקבל לאחר מעבר לגבול הרצף: R02=l20Rmaxdul0Rmaxdvlexp(|uv|lsp)

ולבסוף נקבל: R02=2lspRmax2(lsp)2[1exp(Rmaxlsp)]

נקבל שני מקרים: (בכל מקרה Rmaxl)

  1. המקרה הקשיח: lspRmaxl נפתח את האקספוננט לטור ונקבל R0Rmax=lN
  2. המקרה הגמיש: Rmaxlspl נקבל שהאקספוננט שואף לאפס, ולכן R022lspRmax2(lsp)22lspRmax לכן מקבלים R0=lN2lsp=Lleff, כלומר שרשרת אידיאלית עם leff=2lsp

שרשרת מסתובבת מוגבלת: Hindered Rotation

במודל זה נניח כי אחת הזווית קבועה:
θi=θ=const
φ מתפלגת ע"פ פוטנציאל U(φi) בין π ל π, וההסתברות לקבלת זווית מסוימת מתפלגת ע"פ התפלגות בולצמן
<cosφ>=02π(cosφ)exp(U(φi)/kBT)dφ02πexp(U(φi)/kBT)dφ

ובגבול N>>1 נקבל פשוט
אורך קורלציה : sp1+<cosφ>1<cosφ>, היחס האופייני של פלורי C=1+cosθ1cosθ1+<cosφ>1<cosφ>, ואורך קהן b=l1+cosθ1cosθ1+<cosφ>1<cosφ>

והאורך קצה-קצה האופייני של השרשרת : R02=Nl21+cosθ1cosθ1+<cosφ>1<cosφ>

שרשרת מסתובבת איזומרית Rotational Isomeric State

איזומר היא מולקולה שבה סידור האטומים יכול להתקיים בצורות שונות. מודל השרשרת המסתובבת האיזומרית מתייחס לקבוצת איזומרים מוגדרת:

  1. בעלי שלושה מצבים
  2. בין המצבים ניתן לעבור באמצעות סיבוב סביב קשר קוולנטי בודד בין שני אטומים.
  3. נניח מחסום פוטנציאל גבוה, כלומר ΔE>>kBT. כאשר ΔE הוא פער האנרגיה בין המצבים.


ההנחות הזוויתיות של המודל מסתכמות ל:
θi=θ=const
φ מתפלג אחיד בין מספר מצומצם של זוויות בדידות.

מספר המצבים של המערכת נקבע ע"פ מספר הקשרים הראשיים בשרשרת, כלומר עבור n קשרים ראשיים יהיו n2 זוויות סיבוב ולכן סה"כ יהיו 3n2 מצבי סיבוב איזומריים.

לדוגמה ל n-pentane יש 4 קשרים ראשיים ולכן 342=9 מצבי סיבוב.

מאחר שמספר המצבים לא אחיד לכל הפולימרים שניתן לתאר באמצעות מודל זה, התפלגות ההסתברות של כל זווית לא נקבעת במודל. לכן לא קיים חישוב כללי של C או של אורך קהן. אפשר לראות כי דרגת המורכבות של מודל זה גבוהה בהרבה משאר המודלים ועל כן הוא מצליח לשקף את המציאות בצורה הטובה ביותר. ואכן הוא נחשב למודל המוצלח ביותר עבור שרשרת אידיאלית.

סיכום והשוואה בין מודלי שרשרת הפולימר האידיאלית

פרמטר שרשרת חופשית שרשרת מסתובבת מסתובבת מוגבלת מסתובבת איזומרית
θ - הזווית בין שני מונומרים התפלגות אחידה קבוע קבוע קבוע
φ - זווית הסיבוב התפלגות אחידה התפלגות אחידה ע"פ פוטנציאל U(φ) בדיד: 3n2 מצבי סיבוב
leff - אורך קהן (b) l l1+cosθ1cosθ l1+cosθ1cosθ1+<cosφ>1<cosφ> אין חישוב כללי
C - היחס האופייני של פלורי 1 1+cosθ1cosθ 1+cosθ1cosθ1+<cosφ>1<cosφ> אין חישוב כללי
R0 - אורך קצה-קצה האופייני של השרשרת lN Nlleff Nlleff אין חישוב כללי

לקריאה נוספת

  • Rubinstein & Colby, Polymer Physics, OXFORD university press, 26 June 2003
  • P.J.Flory, Statistical Mechanics of Chain Molecules, HANSER PUBLISHERS,
  • P.J.Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell university press
  • M.DOI & S.F.EDWARDS, Polymer Physics, OXFORD CLARENDON press
הערך באדיבות ויקיפדיה העברית, קרדיט,
רשימת התורמים
רישיון cc-by-sa 3.0

שרשרת פולימר אידיאלית28823832Q31197273