לדלג לתוכן

צבר מים

מתוך המכלול, האנציקלופדיה היהודית
אשכול מים עשרימון משוכלל היפותטי 100(H2O) והמבנה הבסיסי שלו.

בכימיה, אשכול מים (באנגלית: Water cluster) הוא מכלול בדיד של מולקולות מים המוחזקות יחד באמצעות קשרי מימן, או אשכול של מולקולות כאלו.[1][2] אשכולות רבים מסוג זה נחזו על ידי מודלים תאורטיים (אין סיליקו), וכמה מהם זוהו בניסויים בהקשרים שונים כגון קרח, מים נוזליים, אדי מים, תערובות מהולות עם ממסים לא-קוטביים, וכמי הידרציה בתוך מבנה גבישי. הדוגמה הפשוטה ביותר היא דימר מים 2(H2O).

אשכולות מים הוצעו כהסבר לכמה מתכונות המים החריגות (אנומליות), כגון השינוי הבלתי-רגיל של צפיפות כתלות בטמפרטורה. אשכולות מים מעורבים גם בייצוב של מבנים סופרא מולקולריים מסוימים.[3] הם צפויים למלא תפקיד גם בהידרציה (מיום) של מולקולות ויונים המומסים במים.[4][5]

תחזיות תאורטיות

מודלי מים מפורטים חוזים את הימצאותם של אשכולות מים, כתצורות של מולקולות מים שהאנרגיה הכוללת שלהן נמצאת במינימום מקומי.[6][7][8]

עניין מיוחד מעוררים האשכולות הטבעתיים n‏(H2O); קיומם נחזה עבור n = 3 עד 60.[9][10][11] בטמפרטורות נמוכות, קרוב ל-50% ממולקולות המים כלולות באשכולות.[12] ככל שגודל האשכול עולה, המרחק בין חמצן לחמצן נמצא במגמת ירידה, דבר המיוחס למה שמכונה אינטראקציות רב-גופיות קואופרטיביות: בשל שינוי בהתפלגות המטען, המולקולה מקבלת-המימן הופכת למולקולה תורמת-מימן טובה יותר עם כל הרחבה של מכלול המים. נראה כי קיימות צורות איזומריות רבות עבור ההקסאמר 6(H2O): החל מטבעת, ספר, תיק, כלוב, ועד לצורת מנסרה, עם אנרגיה כמעט זהה. שני איזומרים דמויי-כלוב קיימים עבור הפטמרים 7(H2O), ואוקטמרים 8(H2O) נמצאו בצורה טבעתית או בצורת קובייה.

מחקרים תאורטיים אחרים חוזים אשכולות בעלי מבנים תלת-ממדיים מורכבים יותר.[13] דוגמאות לכך כוללות את האשכול דמוי-פולרן 28(H2O), המכונה "כדור באקי של מים", ורשת עשרימון משוכלל בת 280 מולקולות מים (כאשר כל מולקולת מים מתואמת ל-4 אחרות). האחרון, שקוטרו 3 ננומטר, מורכב מקליפות איקוסהדרליות מקוננות עם 280 ו-100 מולקולות.[14][15] קיימת גם גרסה מורחבת עם קליפה נוספת של 320 מולקולות. היציבות עולה עם הוספת כל קליפה.[16] קיימים מודלים תאורטיים של אשכולות מים המונים יותר מ-700 מולקולות מים,[17][18] אך הם לא נצפו באופן ניסויי. קו מחקר אחד משתמש בשמורות גרף ליצירת טופולוגיות של קשרי מימן ולחיזוי תכונות פיזיקליות של אשכולות מים וקרח. השימושיות של שמורות גרף הוצגה במחקר שבחן את כלוב ה-6(H2O) והדודקהדרון 20(H2O), המקושרים בערך לאותם סידורי אטומי חמצן כמו בפאזות המוצקה והנוזלית של המים.[19]

תצפיות ניסיוניות

מחקר ניסויי של מבנים סופרא מולקולריים כלשהם במים הוא קשה בשל זמן החיים הקצר שלהם: קשרי המימן נשברים ונוצרים מחדש ללא הרף בטווחי זמן המהירים מ-200 פמטו-שניות.[20]

אף על פי כן, אשכולות מים נצפו בפאזה הגזית ובתערובות מהולות של מים וממסים לא-קוטביים כמו בנזן והליום נוזלי.[21][22] הזיהוי והאפיון הניסויי של האשכולות הושג באמצעות ספקטרוסקופיה - תת-אדום רחוק (FIR)[23] וספקטרוסקופיית תנודה-סיבוב-מנהור (VRT)[24] - ובאמצעות תהודה מגנטית גרעינית (NMR) פרוטונים[25][26] ועקיפת נייטרונים.[27] נמצא כי להקסאמר יש גאומטריה מישורית בהליום נוזלי, קונפורמציית כיסא בממסים אורגניים, ומבנה כלוב בפאזה הגזית. ניסויים המשלבים ספקטרוסקופיית IR עם ספקטרומטר מסה חושפים תצורות קובייתיות עבור אשכולות בטווח n=(8-10).

כאשר המים הם חלק ממבנה גבישי כמו בהידרט, ניתן להשתמש בעקיפת קרני רנטגן. קונפורמציה של הפטמר (שביעייה) מים נקבעה (טבעתית מפותלת לא-מישורית) בשיטה זו.[28][29] יתרה מזאת, אשכולות מים רב-שכבתיים עם הנוסחה 100(H2O) הלכודים בתוך חללים של מספר אשכולות פוליאוקסומטלאט (אנ') דווחו גם כן על ידי מולר ואח'.[30][31]

מודלים של אשכולות של מים נוזליים בתפזורת

מספר מודלים מנסים להסביר את התכונות של המים על ידי ההנחה שהן נשלטות על ידי היווצרות אשכולות בתוך הנוזל.[32] לפי תאוריית שיווי המשקל הקוונטי של אשכולות (QCE) בנוזלים, אשכולות של n=8 שולטים בפאזה הגושית של מים נוזליים, ואחריהם אשכולות n=5 ו-n=6. בקרבת הנקודה המשולשת, נטען לנוכחות של אשכול n=24.[33] במודל אחר, המים בנוזל בנויים מתערובת של טבעות הקסהדרון ופנטמר (חמישייה) המכילות חללים המסוגלים להכיל מומסים קטנים. במודל אחר קיים שיווי משקל כימי בין אוקטמר מים קובייתי ושני טטרהדרון טבעתיים.[34] עם זאת, אף אחד מהמודלים הללו עדיין לא הצליח לשחזר את מקסימום הצפיפות של המים כפונקציה של הטמפרטורה, כפי שנצפה בניסוי.

ראו גם

קישורים חיצוניים

הערות שוליים

  1. ↑ Sotiris S. Xantheas, Thom H. Dunning, Ab initio studies of cyclic water clusters (H2O) n , n =1–6. I. Optimal structures and vibrational spectra, The Journal of Chemical Physics 99, 1993-12-01, עמ' 8774–8792 doi: 10.1063/1.465599
  2. ↑ Ralf Ludwig, Water: From Clusters to the Bulk, Angewandte Chemie International Edition 40, 2001-05-18, עמ' 1808–1827 doi: 10.1002/1521-3773(20010518)40:10<1808::AID-ANIE1808>3.0.CO;2-1
  3. ↑ Sujit K. Ghosh, Parimal K. Bharadwaj, A Dodecameric Water Cluster Built around a Cyclic Quasiplanar Hexameric Core in an Organic Supramolecular Complex of a Cryptand, Angewandte Chemie 116, 2004-07-05, עמ' 3661–3664 doi: 10.1002/ange.200454002
  4. ↑ Anant D. Kulkarni, Shridhar R. Gadre, Shigeru Nagase, Quantum chemical and electrostatic studies of anionic water clusters, (H2O)n-, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 851, 2008-02-28, עמ' 213–219 doi: 10.1016/j.theochem.2007.11.019
  5. ↑ Exploring Hydration Patterns of Aldehydes and Amides: Ab Initio Investigations, pubs.acs.org
  6. ↑ Fowler, P. W., Quinn, C. M., Redmond, D. B. (1991) Decorated fullerenes and model structures for water clusters, The Journal of Chemical Physics, Vol. 95, No 10, p. 7678.
  7. ↑ Keutsch, F. N. and Saykally, R. J. (2001) Water clusters: Untangling the mysteries of the liquid, one molecule at a time, PNAS, Vol. 98, № 19, pp. 10533–10540.
  8. ↑ Maheshwary, Shruti; Patel, Nitin; Sathyamurthy, Narayanasami; Kulkarni, Anand (2001). "Structure and Stability of Water Clusters (H2O)n, n = 8-20". Journal of Physical Chemistry A. 105: 10525–10537. doi:10.1021/jp013141b.
  9. ↑ Anant D. Kulkarni, Rajeev K. Pathak, Libero J. Bartolotti, Structures, Energetics, and Vibrational Spectra of H2O2···(H2O)n,n= 1-6 Clusters: Ab Initio Quantum Chemical Investigations, Journal of Physical Chemistry A 109, 2005-05, עמ' 4583–4590 doi: 10.1021/jp044545h
  10. ↑ Shruti Maheshwary, Nitin Patel, Narayanasami Sathyamurthy, Anant D. Kulkarni, Shridhar R. Gadre, Structure and Stability of Water Clusters (H2O)n, n = 8−20:  An Ab Initio Investigation, The Journal of Physical Chemistry A 105, 2001-10-30, עמ' 10525–10537 doi: 10.1021/jp013141b
  11. ↑ Ignatov, Ignat; Gluhchev, Georgi; Neshev, Nikolai; Mehandjiev, Dimitar (2021). "Structuring of Water Clusters Depending on the Energy of Hydrogen Bonds in Electrochemically Activated Waters Anolyte and Catholyte". Bulgarian Chemical Communications. 53 (2): 234–239.
  12. ↑ Yitian Gao, Hongwei Fang, Ke Ni, A hierarchical clustering method of hydrogen bond networks in liquid water undergoing shear flow, Scientific Reports 11, 2021-05-05, עמ' 9542 doi: 10.1038/s41598-021-88810-7
  13. ↑ George S. Fanourgakis, Edoardo Aprà, Wibe A. de Jong, Sotiris S. Xantheas, High-level ab initio calculations for the four low-lying families of minima of(H2O)20. II. Spectroscopic signatures of the dodecahedron, fused cubes, face-sharing pentagonal prisms, and edge-sharing pentagonal prisms hydrogen bonding networks, The Journal of Chemical Physics 122, 2005-04-01 doi: 10.1063/1.1864892
  14. ↑ Tokmachev, A.M., Tchougreeff, A.L., Dronskowski, R. (2010) Hydrogen-Bond Networks in Water Clusters (H2O)20: An Exhaustive Quantum-Chemical Analysis, ChemPhysChem, Vol. 11, №2, pp. 384–388.
  15. ↑ Sykes, М. (2007) Simulations of RNA Base Pairs in a Nanodroplet Reveal Solvation-Dependent Stability, PNAS, Vol. 104, № 30, pp. 12336–12340.
  16. ↑ Oleksandr Loboda, Vladyslav Goncharuk, Theoretical study on icosahedral water clusters, 2010-01-01 doi: 10.1016/j.cplett.2009.11.025
  17. ↑ Chaplin, M. F. (2013) What is liquid water, Science in Society, Iss. 58, 41-45.
  18. ↑ Zenin, S. V.(2002)Water, Federal Center for Traditional Methods for Diagnostics and Treatment, Moscow
  19. ↑ Jer-Lai Kuo, James V. Coe, Sherwin J. Singer, Yehuda B. Band, Lars Ojamäe, On the use of graph invariants for efficiently generating hydrogen bond topologies and predicting physical properties of water clusters and ice, The Journal of Chemical Physics 114, 2001-02-08, עמ' 2527–2540 doi: 10.1063/1.1336804
  20. ↑ Jared D. Smith, Christopher D. Cappa, Kevin R. Wilson, Ronald C. Cohen, Phillip L. Geissler, Richard J. Saykally, Unified description of temperature-dependent hydrogen-bond rearrangements in liquid water, Proceedings of the National Academy of Sciences 102, 2005-10-04, עמ' 14171–14174 doi: 10.1073/pnas.0506899102
  21. ↑ Science, AAAS (באנגלית)
  22. ↑ Mark R. Viant, Jeff D. Cruzan, Don D. Lucas, Mac G. Brown, Kun Liu, Richard J. Saykally, Pseudorotation in Water Trimer Isotopomers Using Terahertz Laser Spectroscopy, The Journal of Physical Chemistry A 101, 1997-11-01, עמ' 9032–9041 doi: 10.1021/jp970783j
  23. ↑ Kun Liu, Raymond S. Fellers, Mark R. Viant, Ryan P. McLaughlin, Mac G. Brown, Richard J. Saykally, A long path length pulsed slit valve appropriate for high temperature operation: Infrared spectroscopy of jet-cooled large water clusters and nucleotide bases, Review of Scientific Instruments 67, 1996-02-01, עמ' 410–416 doi: 10.1063/1.1146605
  24. ↑ Water Clusters, AAAS (באנגלית)
  25. ↑ Volodymyr Turov, Tetiana Krupskaya, Valentina Barvinchenko, Natalia Lipkovska, Mykola Kartel, Liudmyla Suvorova, Peculiarities of water cluster formation on the surface of dispersed KCl: The influence of hydrophobic silica and organic media, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 499, 2016-06-20, עמ' 97–102 doi: 10.1016/j.colsurfa.2016.03.069
  26. ↑ Kouki Oka, Toshimichi Shibue, Natsuhiko Sugimura, Yuki Watabe, Bjorn Winther-Jensen, Hiroyuki Nishide, Long-lived water clusters in hydrophobic solvents investigated by standard NMR techniques, Scientific Reports 9, 2019-01-18, עמ' 223 doi: 10.1038/s41598-018-36787-1
  27. ↑ Koji Yoshida, Shigeru Ishida, Toshio Yamaguchi, Hydrogen bonding and clusters in supercritical methanol–water mixture by neutron diffraction with H/D substitution combined with empirical potential structure refinement modelling, Molecular Physics 117, 2019-11-17, עמ' 3297–3310 doi: 10.1080/00268976.2019.1633481
  28. ↑ Mohammad Hedayetullah Mir, Jagadese J. Vittal, Phase Transition Accompanied by Transformation of an Elusive Discrete Cyclic Water Heptamer to a Bicyclic (H 2 O) 7 Cluster, Angewandte Chemie International Edition 46, 2007-08-03, עמ' 5925–5928 doi: 10.1002/anie.200701779
  29. ↑ Wei-Jun He, Geng-Geng Luo, Dong-Liang Wu, Li Liu, Jiu-Xu Xia, Dong-Xu Li, Jing-Cao Dai, Zi-Jing Xiao, An odd-numbered heptameric water cluster containing a puckered pentamer self-assembled in a Ag(I) polymeric solid, Inorganic Chemistry Communications 18, 2012-04-01, עמ' 4–7 doi: 10.1016/j.inoche.2011.12.036
  30. ↑ Tamoghna Mitra, Pere Miró, Adrian‐Raul Tomsa, Alice Merca, Hartmut Bögge, Josep Bonet Ávalos, Josep Maria Poblet, Carles Bo, Achim Müller, Gated and Differently Functionalized (New) Porous Capsules Direct Encapsulates' Structures: Higher and Lower Density Water, Chemistry – A European Journal 15, 2009-02-09, עמ' 1844–1852 doi: 10.1002/chem.200801602
  31. ↑ Achim Müller, Erich Krickemeyer, Hartmut Bögge, Marc Schmidtmann, Soumyajit Roy, Alois Berkle, Changeable Pore Sizes Allowing Effective and Specific Recognition by a Molybdenum-Oxide Based “Nanosponge”: En Route to Sphere-Surface and Nanoporous-Cluster Chemistry, Angewandte Chemie International Edition 41, 2002-10-04, עמ' 3604–3609 doi: 10.1002/1521-3773(20021004)41:19<3604::AID-ANIE3604>3.0.CO;2-T
  32. ↑ L Shu, L Jegatheesan, V Jegatheesan, CQ Li (2020) The structure of water, Fluid Phase Equilibria 511, 112514
  33. ↑ S. B. C. Lehmann, C. Spickermann, B. Kirchner, Quantum Cluster Equilibrium Theory Applied in Hydrogen Bond Number Studies of Water. 1. Assessment of the Quantum Cluster Equilibrium Model for Liquid Water, Journal of Chemical Theory and Computation 5, 2009-06-09, עמ' 1640–1649 doi: 10.1021/ct800310a
  34. ↑ Piotr Borowski, Justyna Jaroniec, Tomasz Janowski, Krzysztof WolińSki, Quantum cluster equilibrium theory treatment of hydrogen-bonded liquids: water, methanol and ethanol, Molecular Physics 101, 2003-05-20, עמ' 1413–1421 doi: 10.1080/0026897031000085083

צבר מים42727357Q903280

אוחזר מתוך "https://he.hamichlol.org.il/w/index.php?title=צבר_מים&oldid=3672433"