סיליל אתר
סיליל אתרים הם קבוצה של תרכובות כימיות המכילות אטום סיליקון הקשור קוולנטית לקבוצת אלקוקסי. המבנה הכללי הוא R1R2R3Si−O−R4 כאשר R4 היא קבוצת אלקיל או קבוצת אריל. סיליל אתרים משמשים בדרך כלל כקבוצות הגנה עבור כהלים בסינתזה אורגנית. מכיוון ש-R1R2R3 יכולים להיות שילובים של קבוצות שונות שניתן לגוון על מנת לספק מספר סיליל אתרים, קבוצה זו של תרכובות כימיות מספקת ספקטרום רחב של סלקטיביות לכימיה של קבוצות הגנה. אתרי סיליל נפוצים הם: טרימתילסיליל (TMS), טרט-בוטילדיפנילסיליל (TBDPS), טרט-בוטילדימתילסיליל (TBS/TBDMS) וטריאיזופרופילסיליל (TIPS). הם שימושיים במיוחד משום שניתן לאייש ולהסיר אותם באופן סלקטיבי מאוד בתנאים מתונים.
סיליל אתרים נפוצים
|
|
|
|
|
| RO(TMS) | RO(TES) | RO(TBS)/RO(TBDMS) | RO(TBDPS) | RO(TIPS) |
| טרימתילסיליל אתר | טריאתילסיליל אתר | טרט-בוטילדימתילסיליל אתר | טרט-בוטילדיפנילסיליל אתר | טריאיזופרופילסיליל אתר |
היווצרות
בדרך כלל, סילילציה של כהלים דורשת סיליל כלוריד ובסיס אמין. הליך אמין ומהיר אחד הוא פרוטוקול קורי שבו הכוהל מגיב עם סיליל כלוריד ואימידאזול בריכוז גבוה ב-DMF.[1] אם DMF מוחלף בדיכלורומתאן, התגובה איטית במקצת, אך טיהור התרכובת פשוט יותר. בסיס נפוץ לשימוש עם טריפלטים של סיליל הוא 2,6-לוטידין.[2] ניתן להגן על כהלים ראשוניים בפחות משעה, בעוד שחלק מהכהלים עשויים לדרוש זמן תגובה של ימים.
בעת שימוש בסיליל כלוריד, בדרך כלל לא נדרשים אמצעי זהירות מיוחדים, למעט הוצאת כמויות גדולות של מים. ניתן להשתמש בעודף של סיליל כלוריד אך זה לא הכרחי. אם משתמשים בעודף ריאגנט, התוצר ידרוש כרומטוגרפיית הבזק כדי להסיר עודפי סילאנול וסילוקסאן.
לעיתים משתמשים בסיליל טריפלט ובבסיס אמין מופרע סטרית. סיליל טריפלטים הם ריאקטיביים יותר מהכלורידים המתאימים להם, ולכן ניתן להשתמש בהם כדי להתקין קבוצות סיליל על עמדות מופרעות סטרית. סיליל טריפלט הוא ריאקטיבי יותר וגם ממיר קטונים לסיליל אנול אתרים. סיליל טריפלטים רגישים למים ויש להפעיל אותם בתנאי אטמוספירה אינרטיים. טיהור כרוך בהוספת חומצה מימית כגון תמיסת אמוניום כלוריד רוויה. מים מחסמים את ריאגנט הסיליל שנותר ויוצרים פרוטונציה של בסיסי אמין לפני הסרתם מתערובת התגובה. לאחר מיצוי, ניתן לטהר את התוצר באמצעות כרומטוגרפיית הבזק.
קטונים מגיבים עם הידרוסילנים בנוכחות זרזים מתכתיים.[3]
הערות שוליים
- ↑ Corey, E. J.; Venkateswarlu, A. "Protection of hydroxyl groups as tert-butyldimethylsilyl derivatives." J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6190–6191. doi:10.1021/ja00772a043
- ↑ Corey, E. J.; Cho, H.; Rücker C.; Hua, D. H. "Studies with trialkylsilyltriflates: new syntheses and applications." Tetrahedron Lett. 1981, 22, 3455–3458. doi:10.1016/S0040-4039(01)81930-4
- ↑ Hayashi, Tamio; Hayashi, Chihiro; Uozumi, Yasuhiro (1995-10-01). "Catalytic asymmetric hydrosilylation of ketones with new chiral ferrocenylphosphine-imine ligands". Tetrahedron: Asymmetry (באנגלית). 6 (10): 2503–2506. doi:10.1016/0957-4166(95)00326-K. ISSN 0957-4166.
סיליל אתר42023984Q419032