גז לא אידיאלי

מתוך המכלול, האנציקלופדיה היהודית
קפיצה לניווט קפיצה לחיפוש

גז לא אידיאלי הוא מודל לגז המביא לידי ביטוי את האינטראקציה בין החלקיקים, זאת בניגוד למודל הגז האידיאלי שמזניח כל אינטראקציה כזו. משום כך, מודל זה מתאר באופן מדויק יותר את התכונות המקרוסקופיות של גז בעל צפיפות גבוהה.

תיאור כללי של משוואת המצב של גז לא אידיאלי

התיאור הבסיסי של גז לא אידיאלי הוא משוואת המצב הויריאלית (virial equation of state), הנתונה באופן כללי על ידי:

PvRT=1+B(T)v+C(T)v2+

כאשר v הוא הנפח המולרי, P הלחץ, T הטמפרטורה ו- R קבוע הגזים. הגודל PvRT נקרא מקדם הקומפרסביליות (compressibility factor). B(T) נקרא המקדם הויריאלי השני (second virial coefficient) ו-C(T) נקרא המקדם הויריאלי השלישי (third virial coefficient). ככל שצפיפות הגז גבוהה יותר, יש צורך במקדמים ויריאליים גבוהים יותר על מנת לתאר את התנהגות הגז במדויק.

פיתוח משוואת המצב של גז לא אידיאלי באמצעות מכניקה סטטיסטית

בגז לא אידיאלי, האנרגיה של מצב מיקרוסקופי s נתונה על ידי:

Es=Es,id+Φ(r1,r2,...,rN)
כאשר Es,id היא האנרגיה שהייתה למצב מיקרוסקופי לו הגז היה אידיאלי, ו-Φ היא האנרגיה הפוטנציאלית (האנרגיה כתוצאה מאינטראקציה בין החלקיקים).

פונקציית החלוקה הקנונית נתונה על ידי:

Q (T,V,N)=sexp (Es,idkT)1VNVexp(ΦkT)d3Nr

כאשר k הוא קבוע בולצמן. הביטוי sexp (Es,idkT) הוא פונקציית החלוקה הקנונית עבור גז אידיאלי Qid, והביטוי Vexp(ΦkT)d3Nr מכונה "אינטגרל קונפיגורציה", ויסומן ב- QN, כך שמתקיים: Q (T,V,N)=QidQNVN. ניתן לראות שאינטגרל הקונפיגורציה ה- N מביא לידי ביטוי אינטראקציה בין N חלקיקים בגז.
המשך הפיתוח יבוצע באנסמבל הגרנד קנוני. פונקציית החלוקה הגרנד קנונית מוגדרת כ:

Ξ=N=0sλN eβENs =N=0λN Q(T,V,N)

כאשר λ נקרא אקטיביות אבסולוטית (absolute activity), ושווה ל- eμkT . בנוסף, מתקיים:

PV=kTlnΞ

מהקשרים הללו מתקבל:

PVkT=ln[N=0λN Q(T,V,N)]=ln[1+N=1λN Q(T,V,N)]=ln[1+N=1λNQid(T,V,N)QNVN]=ln[1+N=1λNZNN!QNVN]=ln[1+N=1QNN!zN]

כאשר השוויון השני נובע מכך שמתקיים Q=ZNN!, כאשר Z היא פונקציית החלוקה הקנונית של חלקיק בודד, לכן האיבר בסכום הנ"ל עבור N=0 הוא 1, ובשוויון האחרון סומן zλZV.

באמצעות שימוש בפיתוח טיילור ללוגריתם מתקבל מהביטוי לעיל הקשר:

PkT=Q1Vz+12!V (Q2Q12)z2+13!V(Q33Q1Q2+2Q13)z3+l=1blzl

כאשר:

b1Q1V=1VVd3r=1 ;b2Q2Q122!V ;b3Q33Q1Q2+2Q133!V

המקדם bl מכונה "אינטגרל מקבץ" (cluster integral).

על מנת לבטא את המקדמים הויריאליים, יש לבטא את הקומפרסביליות כטור חזקות של 1v, כלומר יש למצוא קשר בין z ל- v. על מנת לעשות זאת, ניתן להשתמש בקשרים ידועים עבור האנסמבל הגרנד קנוני:n(z)=NV=λV(lnΞλ)T,V=zV(lnΞz)T,V=zkT(Pz)T,V=l=1lblzl

כאשר במעבר שלפני האחרון נעשה שימוש בקשר PV=kTlnΞ שצוין קודם, ובמעבר האחרון נעשה שימוש בביטוי של PkT כטור חזקות של z.

כדי למצוא את הקשר ההפוך - z כפונקציה של n - ניתן לכתוב את z כטור חזקות של n : z=l=1alnl, ולמצוא את מקדמי הטור על ידי הצבה של z(n) הנ"ל בביטוי ל- n(z). כך, ניתן לקבל:

z=n2b2+(8b223b3)n3+

מהצבה של קשר זה בהצגה של PkT כטור חזקות של z ניתן לקבל את PkT כטור חזקות של n:

PkT=nb2n2+(4b222b3)n3+

ומכאן ניתן לקבל, תוך שימוש בקשר n=NAv :

PvRT=1b2NAv+(4b222b3)NA2v2+

כלומר, ניתן לבטא את המקדמים הויריאליים השני והשלישי באמצעות אינטגרלי מקבץ:

B(T)=b2NA ;C(T)=(4b222b3)NA2
איור 1: האינטראקציות שמבוטאות באמצעות המקדמים הויריאליים השונים - העיגולים מייצגים חלקיקים בגז, והחצים מייצגים את האינטראקציות ביניהם

מביטויים אלו ניתן, באמצעות הצבת הקשרים שנמצאו לעיל בין אינטגרלי מקבץ לאינטגרלי קונפיגורציה, לבטא את המקדמים הויריאליים באמצעות אינטגרלי קונפיגורציה. מאחר שאינטגרל המקבץ ה- i תלוי רק באינטגרלי קונפיגורציה Qj כאשר ji, ניתן לראות שהמקדם הויריאלי הראשון לא מביא לידי ביטוי אינטראקציות בין חלקיקים, המקדם הויריאלי השני מביא לידי ביטוי אינטראקציות בין זוגות חלקיקים בלבד, המקדם הויריאלי השלישי מביא לידי ביטוי אינטראקציות בין שלשות וזוגות של חלקיקים וכך הלאה.

הערכת המקדמים הויריאליים

על מנת להעריך את המקדמים הויריאליים, יש להעריך את אינטגרלי הקונפיגורציה QN.

בהנחה שהפוטנציאל Φ הוא פוטנציאל מרכזי, ניתן לבטא אותו כסכום של האנרגיות הנובעות מאינטראקציה בין כל זוג חלקיקים:

Φ (r1, r2,, rN)=i=0Nj=iNuij

מהצבת קשר זה באינטגרל הקונפיגורציה מתקבל:

QN=Vexp(ΦkT)d3Nr=Vexp(1kTi=0Nj=iNuij)d3Nr=Vi,j=0 ;i<jNexp(uijkT)d3Nr

לשם כך תוגדר פונקציית המקבץ של מאייר (Mayer cluster function):

fij=exp(uijkT)1

באמצעות פונקציה זו ניתן לכתוב את אינטגרל הקונפיגורציה כך:

QN=Vi,j=0 ;i<jN(1+fij)d3Nr=V[1+i=0Nj=iNfij+i=0Nj=iNk=0Nl=kNfijfkl+]d3Nr

המקדם הויריאלי השני

על מנת להעריך את המקדם הויריאלי השני, יש להעריך את האינטגרלים Q1, Q2. האינטגרל Q1 הוא מיידי:

Q1=Vd3r1=V

על מנת להעריך את Q2, נניח, כפי שצוין קודם לכן, שהאינטראקציות בין החלקיקים הן כוחות מרכזיים, כלומר Φ(r1,r2)=Φ(r12). לכן, לפי ההגדרה של אינטגרל מקבץ, מתקיים:

Q2=Vexp[Φ(r12)kT]d3r1d3r2

b2=Q2Q122!V=12VV{exp[Φ(r12)kT]1}d3r1d3r2=12VVf12d3r1d3r2

כאשר בשוויון האחרון נעשה שימוש בהגדרת פונקציית המקבץ של מאייר.

ניתן להחליף קואורדינטות: r1, r2 r12,rcm, כאשר rcm=m1r1+m2r2m1+m2 הוא מיקום מרכז המסה של שני החלקיקים, ו- r12r1r2.

ניתן לבטא את b2 במונחי הקואורדינטות החדשות כ:

b2=12VVd3rcmVf12d3r12=12Vf12d3r12

ולכן המקדם הויריאלי השני נתון על ידי:

B(T)=b2NA=NA2Vf12d3r12=NA2V{exp[Φ(r12)kT]1}d3r12=2πNA0{1exp[Φ(r12)kT]}r122dr12

כאשר בשוויון האחרון נעשה השימוש בקשר שמתקיים עבור סימטריה ספרית: d3 r12=4πr122 dr12. לסיכום:

B(T)=2πNA0{1exp[Φ(r12)kT]}r122dr12

על מנת למצוא במפורש את מקדם זה, צריך לדעת מהו הפוטנציאל המתאר את האינטראקציה בין החלקיקים, נושא אליו תובא התייחסות בהמשך.

המקדם הויריאלי השלישי

בהנחה שהאינטראקציות בין החלקיקים הן כוחות מרכזיים וכן שהפוטנציאל אדטיבי במובן ש:Φ(r1,r2,r3)=Φ(r12)+Φ(r13)+Φ(r23), ניתן להציב את הפוטנציאל הנ"ל בביטוי לאינטגרל הקונפיגורציה Q3, ומהקשר בין המקדם b3 לאינטגרלי הקונפיגורציה לקבל:

b3=13!VV[eΦ(r12)kTeΦ(r13)kTeΦ(r23)kTeΦ(r12)kTeΦ(r13)kTeΦ(r23)kT+2]d3r1d3r2d3r3=13!VV[f12f13f23+f12f13+f12f23+f13f23]d3r1d3r2d3r3

כאשר השוויון האחרון נובע מהצבת ההגדרה של פונקציית המקבץ של מאייר.

על מנת לחשב את המקדם הויריאלי השלישי, יש למצוא ביטוי גם ל- b22 (לפי הביטוי למקדם הויריאלי השלישי שפותח קודם). לשם כך, נתבונן באינטגרל: Vf12f13d3r1d3r2d3r3. ניתן לבצע מעבר קואורדינטות r1, r2,r3rcm, r12, r13, ולכתוב את האינטגרל הנ"ל במונחי הקואורדינטות החדשות:

Vf12f13d3r1d3r2d3r3=Vd3rcmVf12d3r12Vf13d3r13=VVf12d3r12Vf13d3r13=4Vb22

כאשר השוויון האחרון נובע מהקשר בין b2 לפונקציית המקבץ של מאייר, שהוצג כאשר חושב המקדם הויריאלי השני.

באמצעות שימוש בקשר בין המקדם הויריאלי השלישי לאינטגרלי המקבץ, ובקשרים שהוצגו לעיל בין אינטגרלי המקבץ לפונקציית המקבץ של מאייר, ניתן לכתוב את המקדם הויריאלי השלישי באמצעות פונקציית המקבץ:

C(T)=(4b222b3)NA2=NA23VVf12f13f23d3r1d3r2d3r3

באמצעות תהליך דומה לתהליך שהוצג עבור המקדמים הויריאליים השני והשלישי ניתן למצוא גם ביטויים למקדמים ויריאליים גבוהים יותר.

במסגרת הערכת המקדמים הויריאליים, בוצעה ההנחה שהאינטראקציה בין החלקיקים קשורה רק למיקום היחסי שלהם, הנחה שלא מתארת היטב מצב בו למולקולות הגז קוטביות גבוהה, כך שגם לאוריינטציה של המולקולות משמעות באינטראקציה ביניהן. מגבלה נוספת של המודל שהוצג להלן היא ההנחה שהפוטנציאל אדטיבי. תוצאות מדויקות יותר יתקבלו עבור מודלים הלוקחים בחשבון איבר לא אדטיבי בפוטנציאל.

משוואת המצב עבור מודלים שונים לאינטראקציות בין החלקיקים - חישוב המקדם הויריאלי השני

בסעיף זה יוצג חישוב המקדם הויריאלי השני עבור מודלים שונים לאינטראקציות בין החלקיקים. באופן דומה ניתן לחשב גם מקדמים ויריאליים גבוהים יותר (החישוב שלהם מורכב יותר, כך שעבור מרבית המודלים לא ניתן למצוא את המקדמים הויריאליים הגבוהים יותר באופן אנליטי).

איור 2: מודל הכדורים הקשיחים

מודל הכדורים הקשיחים (hard sphere gas model)

במודל זה, חלקיקי הגז שקולים לכדורים ברדיוס R, כלומר אין אינטראקציה ביניהם כל עוד המרחק ביניהם גדול מ- R, ושני כדורים לא יכולים להימצא במרחק של פחות מ- R זה מזה. כלומר:

Φ(r12)={0        r12>R      r12<R

לכן המקדם הויריאלי השני הוא:

B(T)=2πNA0{1exp[Φ(r12)kT]}r122dr12=2πNA0Rr122dr12=2πR3NA3b0

איור 3: בור פוטנציאל ריבועי

בור פוטנציאל ריבועי (square-well potential)

Φ(r12)={       0<r12<σε     σ<r12<R0            r12>R

לכן:

B(T)=2πNA0{1exp[Φ(r12)kT]}r122dr12=2πNAσ33[1(R31)(eεkT1)]

איור 4: פוטנציאל לנארד-ג'ונס 6-12

פוטנציאל לנארד-ג'ונס 6-12 (Lennard-Jones 6-12 potential)

Φ(r12)=4ε[(σr12)12(σr12)6]

פוטנציאל לנארד-ג'ונס הוא תיאור נפוץ לאינטראקציה בין חלקיקים בגז, אשר לוקח בחשבון, בניגוד למודלים של כדורים קשיחים ובור פוטנציאל, את העובדה שחלקיקים בעלי אנרגיות גבוהות מספיק יכולים להגיע למרחק קטן כרצוננו אחד ביחס לשני.

עבור מודל זה, המקדם הויריאלי השני הוא (כאשר נסמן xr12σ, T=kTε):

B2(T)=4b0T0x2(12x126x6)exp{4T[(1x)12(1x)6]}dx

ואת האינטגרל הזה ניתן לחשב נומרית.

גז ואן דר ואלס (van der Waals)

למעשה, המודל של גז ואן דר ואלס (van der Waals) הוא מקרה פרטי של הפיתוח הסטטיסטי לגז לא אידיאלי, כאשר הפוטנציאל המתאר את האינטראקציה הוא מהצורה:

Φ(r12)={u0(Rr12)6      r12>R                       r12<R

עבור פוטנציאל כזה, המקדם הויריאלי השני הוא:

B(T)=2πNA[0Rr2dr+R{1exp[u0kT(Rr)6]}r2dr]

תחת ההנחה ש- u0kT1, ניתן לקרב את האינטגרנד השני ל- u0kT(Rr)6, כך שמתקבל:

B(T)2πNAR33(1u0kT)

בהזנחת המקדמים הויריאליים הגבוהים יותר, ניתן, לאחר כמה מניפולציות אלגבריות, לכתוב את משוואת המצב כ:

(P+2πNA2R3u031v2 )(v2πNAR33)=kT

אם נסמן a2πNAR3u03, b2πNAR33, נקבל את משוואת המצב של גז ואן דר ואלס.

טבלת סיכום למודלים השונים

מודל הכדורים הקשיחים בור פוטנציאל ריבועי פוטנציאל לנארד-ג'ונס 6-12 גז ואן דר ואלס
הפוטנציאל Φ(r12) Φ(r12)={0        r12>R      r12<R Φ(r12)={       0<r12<σε     σ<r12<R0            r12>R Φ(r12)=4ε[(σr12)12(σr12)6] Φ(r12)={u0(Rr12)6      r12>R                       r12<R
המקדם הויריאלי השני B(T) 2πR3NA3 2πNAσ33[1(R31)(eεkT1)] 4b0T0x2(12x126x6)exp{4T[(1x)12(1x)6]}dx 2πNAR33(1u0kT)

מאפיינים של גז לא אידיאלי

לכל מאפיין של גז לא אידיאלי X(T,V) (למשל פונקציות המצב התרמודינמיות), ניתן להגדיר את התיקון למאפיין זה ביחס לגז אידיאלי ΔX(T,V), כך ש:
ΔX(T,V)X(T,V)Xid(T,V)

כאשר Xid(T,V) הוא אותו המאפיין, עבור מודל של גז אידיאלי. מאחר שבנפח אינסופי ניתן להתייחס לכל גז כאל גז אידיאלי, ניתן לכתוב:

ΔX(T,V)[X(T,V)X(T,)][Xid(T,V)Xid(T,)]=V[(XV)T(XidV)T]dX

ראו גם

ביבליוגרפיה

  • Laurendeau, N. M., Statistical Thermodynamics Fundamentals and Applications. New York: Cambridge University Press, 2005
  • Pathria, R. K., Beale, Paul D., Statistical Mechanics. 3rd ed. Amsterdam: Elsevier, 2011
  • Reichl, L. E., A Modern Course in Statistical Physics. Weinheim, Germany: Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2016
  • Goodwin, A. R. H., Sengers, J. V., Peters, Cor J., Applied Thermodynamics of Fluids. Cambridge: RSC Pub., 2010


שגיאות פרמטריות בתבנית:מיון ויקיפדיה

שימוש בפרמטרים מיושנים [ דרגה ]
גז לא אידיאלי28632632