תמיסת פולימרים

תמיסות פולימרים הן תמיסות המכילות פולימרים מומסים. הן עשויות להופיע כתמיסות נוזליות (כגון תמיסות מימיות) או כתמיסות מוצקות (כגון חומרים שעברו פלסטיזציה). בניגוד לתמיסות של מולקולות קטנות, לתמיסות פולימרים מאפיינים פיזיקליים וכימיים ייחודיים, הנובעים מגודלן, גמישותן ושזירתן של שרשראות הפולימר. חקר מערכות אלה חשוב הן במדע הבסיסי והן ביישומים מעשיים, שכן חומרים יומיומיים רבים מיוצרים מפולימרים המומסים בנוזלים.

המסת פולימר בממס (פלסטיסייזר) אינה פשוטה כמו המסת מולקולות קטנות, כגון מלחים או סוכרים. פולימרים גדולים מכדי להתפזר במהירות ובאופן אחיד בנוזל, והמסיסות שלהם תלויה במידה רבה באינטראקציות בין מקטעי הפולימר לבין מולקולות הממס. ממס המקיים אינטראקציה חיובית עם הפולימר גורם להתנפחות השרשראות ולהפרדתן, ובכך נוצאת תמיסה יציבה. לעומת זאת, אינטראקציות חלשות עלולות לגרום לשרשראות לקרוס על עצמן או לשקיעת הפולימר בתמיסה.

מאפיין מרכזי של תמיסות פולימרים הוא התנהגותן כתלות בריכוז. בריכוזים נמוכים מאוד, כל מולקולת פולימר מתנהגת באופן עצמאי וצפה בחופשיות בממס. מצב זה נקרא "אזור דליל". עם העלייה בריכוז, סלילי הפולימר מתחילים לחפוף זה עם זה, ונוצר "אזור חצי-דליל", שבו הסתבכות וצפיפות משפיעות על תכונות התמיסה. בריכוזים גבוהים יותר, התמיסה מקבלת מאפיינים של מותך, כאשר אינטראקציות חזקות בין השרשראות שולטות בהתנהגותה.

צמיגותן של תמיסות פולימרים מדגישה את ההבדלים בינן לבין תערובות מולקולריות פשוטות. אפילו כמויות קטנות של פולימר עשויות להגדיל באופן משמעותי את הצמיגות, משום שהשרשראות הארוכות מתנגדות לזרימה כאשר הן מסתבכות ונמתחות בתוך הנוזל. השפעה זו מנוצלת בתעשיות רבות, שבהן פולימרים משמשים לעיבוי נוזלים, לייצוב תרחיפים או לשליטה בתכונות זרימה. לדוגמה, תוספי פולימר במזון משפרים את המרקם, ואילו בצבעים הם מסייעים בשליטה על טפטוף והתפשטות.

לתרמודינמיקה תפקיד מרכזי בהבנת תמיסות פולימרים. "תורת פלורי-האגינס" מתארת כיצד האיזון בין התרומות האנתלפיות והאנטרופיות קובע אם פולימר יתמוסס בממס נתון. גם הטמפרטורה משפיעה על המסיסות, שכן חלק מתמיסות הפולימר עוברות הפרדת פאזות בעת חימום או קירור, עקב אינטראקציות מולקולריות. מעברים תלויי טמפרטורה אלה נחקרים בהרחבה לצורך יישום בחומרים חכמים ובמערכות להובלת תרופות.

הכנסת כמויות קטנות של ממס לפולימר מפחיתה את טמפרטורת המעבר לזכוכית, את טמפרטורת הכניעה ואת צמיגות ההיתוך. הבנת התרמודינמיקה של תמיסת פולימרים חיונית בתהליכי ייצור. כך למשל, היא משפיעה על מדידת ההתכווצות או התפשטות בתהליכי הזרקה, וכן על השאלה אם פיגמנטים וממסים יתערבבו באופן אחיד עם פולימר בייצור צבעים וציפויים. תיאוריה עדכנית על צמיגות תמיסות פולימרים מספקת הסבר פיזיקלי למספר קשרים אמפיריים וערכים מספרים ידועים, כולל קבוע האגינס, אך גם מציגה תלות חדשה ופשוטה בריכוז ובמסה המולרית.

תרמודינמיקה

אנרגיה חופשית

תערובת מונומרים

עבור תערובת בינארית של שני מונומרים, $A$ ו - $B$, המספר הכולל של חלקיקים הוא:

$M=N_A+N_B$

עם שברי נפח:

${\varphi }_A=\frac{N_A}{M};{\varphi }_B=\frac{N_B}{M}$

כך ש:

${\varphi }_A+{\varphi }_B=1$

בהגדרת $\varphi \equiv {\varphi }_A$, האנרגיה החופשית המנורמלת של הערבוב היא:

$f_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{x}}=\frac{\mathrm{\Delta }{F}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{x}}}{M}=k_{B}T[\chi \varphi (1-\varphi )+\varphi \ln \varphi +(1-\varphi )\ln (1-\varphi )]$

והפרמטר:

$\chi ={\chi }_{AB}-\frac{{\chi }_{AA}+{\chi }_{BB}}{2}$

הוא פרמטר האינטראקציה של פלורי-האגינס, המתאר את האינטראקציות היחסיות בין $A$ ו - $B$. אם האינטראקציות מושכות $(\chi <0)$, הערבוב מועדף; ואם הן דוחות $(\chi >0)$, עשויה להתרחש הפרדת פאזות. האיבר האנטרופי נובע מפונקציית החלוקה של חלקיקים בלתי נבדלים בגבול התרמודינמי.

ערבוב פולימרים

בהרחבה לתמיסות פולימרים, כל שרשרת תופסת אתרי סריג רבים. בהגדרת שבר השרשרת היחסי ${\varphi }_p=\frac{\varphi }{N}$, קיימים שלושה סוגי אינטראקציה בסריג: ממס-ממס, מונומר-מונומר וממס-מונומר. סימון האינטראקציה בין שני חלקיקים כלשהם $u_{\alpha \beta }$ יתקבל:

$mm:z{\varphi }^2{u}_{mm};ss:z(1-\varphi {)}^2{u}_{ss};sm:2z\varphi (1-\varphi )u_{sm}$

כאשר $z$ הוא מספר הקואורדינציה של הסריג והפקטור הכפול בביטוי $sm$ מגיע מסימטריית $sm-ms$. סך האנרגיה הפנימית לכל חלקיק היא:

$\mathrm{\Delta }{u}_{mix}=\frac{1}{2}z{u}_{ss}(1-\varphi {)}^2+\frac{1}{2}z{u}_m{\varphi }^2+z{u}_{sm}\varphi (1-\varphi )-(\frac{1}{2}z{u}_{ss}(1-\varphi )+\frac{1}{2}z{u}_{mm}\varphi )$

האיבר הימני הוא האנרגיה הפנימית המופרדת לכל חלקיק, בעוד שהאיברים השמאליים הם הערכים המעורבים, כפי שנראו לעיל. בהפשטה:

$\mathrm{\Delta }{u}_{mix}=z(u_{sm}-\frac{u_{ss}+u_{mm}}{2})\varphi (1-\varphi )\equiv k_{B}T\chi \varphi (1-\varphi )$

שינויי האיבר האנטרופי מעט יותר ברורים. מכיוון שהמונומרים בכל פולימר מחוברים מספר הקונפיגורציות יותר קטן וניתן לקרבו לסדר מוביל:

${\mathrm{\Omega }}_{AB}=\frac{(N_A+N_B)!}{\left(\frac{N_A}{N}\right)!N_B!}$

הערכת האנטרופיה:

$\mathrm{\Delta }{s}_{mix}=-k_B({\varphi }_p\ln \varphi +(1-\varphi )\ln (1-\varphi )+\alpha \varphi +{𝒪}\left(\frac{1}{N^2}\right))$

שני האיברים האחרונים קבועים וזניחים ואינם משפיעים על המערכת.

כתיבה מחדש של האנרגיה החופשית חסרת הממדים של התערובת:

$\hat{f}=\frac{f}{k_{B}T}=\chi \varphi (1-\varphi )+{\varphi }_p\ln \varphi +(1-\varphi )\ln (1-\varphi )$

בעוד שתמיסת המונומר סימטרית להחלפה $\varphi \to 1-\varphi$, תמיסת הפולימרים אינה כזו. זאת בשל העובדה שהאנטרופיה בתמיסות פולימרים נמוכה יותר מאשר בתמיסות מונומר, (מכיוון שהמונומרים בכל פולימר חייבים להיות מחוברים זה לזה). לכן, שינוי בריכוז, גם אם סימטרי, ישנה את האנטרופיה.

במקרה $N=1$, ${\varphi }_p={\varphi }_A$, שהיא האנרגיה החופשית של גז הסריג (תמיסת מונומר).

במקרה הכללי של תערובת של $n$ רכיבים, כל ריכוז חלקי מסומן כ:

${\varphi }_i=\frac{N_i}{\sum _{j=1}^n{N}_j};{\mathrm{\Sigma }}_i{\varphi }_i=1$

והאנטרופיה הכוללת של הערבוב היא:

$\mathrm{\Delta }{s}_{mix}=-k_B\sum _{i=1}^n\frac{{\varphi }_i}{N_i}\ln {\varphi }_i$,

והאנרגיה החופשית חסרת הממדים הכוללת היא:

$\hat{f}=\sum _{i<j}{\chi }_{ij}{\varphi }_i{\varphi }_j+\sum _i\frac{{\varphi }_i}{N_i}\ln {\varphi }_i$

פאזות פולימר-ממס

האנרגיה החופשית של התמיסה משמשת לבחינת מידת מסיסותן של שתי שרשראות (או יותר). כל עוד $\hat{f}$ קמורה $(\frac{{\partial }^2\hat{f}}{\partial {\varphi }^2}\ge 0)$, למערכת יש פאזה אחת, כלומר, הממס והפולימר מעורבבים. מצד שני, אם האנרגיה החופשית קעורה $(\frac{{\partial }^2\hat{f}}{\partial {\varphi }^2}\le 0)$, מספר פאזות יכולות להופיע, והתמיסה לא תתערבב. כאשר $\chi <0$, גם הרכיבים האנרגטיים וגם הרכיבים האנטרופיים קמורים, כלומר התמיסה תתערבב. במקרים בהם $\chi >0$, הפרדת פאזות אפשרית, כתלות בקמירות של האנרגיה החופשית.

הפרדת פאזות ומשיק משותף

כדי למצוא היכן מתרחשת הפרדת הפאזות, ניתן למצוא מינימום ל - $\hat{f}$ כאשר הפרמטר $\varphi$ מוגבל. לאחר הגדרת כופל לגראנז' $\mu$ והפונקציה הבלתי מוגבלת $\hat{g}=\hat{f}-\mu \varphi$, מינימיזציית $g$, מניבה את המשוואה:

$\frac{\partial \hat{g}}{\partial \varphi }=\frac{\partial \hat{f}}{\partial \varphi }-\mu \stackrel{!}{=}0$

כלומר, $\mu$ משיק לאנרגיה החופשית. בכל פעם של - $g$ יש שני פתרונות, מתרחשת הפרדת פאזות. לכן:

$\hat{g}({\varphi }_1)=\hat{g}({\varphi }_2)$

גורר:

$\frac{\hat{f}({\varphi }_1)-\hat{f}({\varphi }_2)}{{\varphi }_1-{\varphi }_2}=\mu =\frac{\partial \hat{f}}{\partial \varphi }{|}_{{\varphi }_1}=\frac{\partial \hat{f}}{\partial \varphi }{|}_{{\varphi }_2}$

לכן, מזעור $\hat{g}$ אקוויוולנטית למציאת המשיק המשותף.

עקומת דו-קיום ועקומת הספינודל

פתרון המשוואה לעיל עבור פרמטר האינטראקציה $\chi$ שווה ערך לגבול הפאזה. במקרה הסימטרי של תמיסה של שני מונומרים ($\mu =0$):

${\chi }_b=\frac{\ln (\varphi /(1-\varphi ))}{N(2\varphi -1)}$

מאחר שמבחינה פנומנולוגית, $\chi \cong A+\frac{B}{T}$, תלות הטמפרטורה של הפרדת הפאזות, או עקומת הדו-קיום, היא:

$T_b=\frac{B}{\ln [\varphi /(1-\varphi )]/[(2\varphi -1)N]-A}$

עקומת הספינודל מקיימת $\frac{{\partial }^{2}f}{\partial {\varphi }^2}=0$, במקרה של תמיסה של שני פולימרים, זה שווה ל:

${\chi }_s(\varphi )=\frac{1}{2}[\frac{1}{N_A\varphi }+\frac{1}{N_B(1-\varphi )}]$

מציאת ערכי קיצון לעקומה נותנת את ההרכב הקריטי ${\varphi }_c$, שבו המערכת עוברת ממערכת דו-פאזית למערכת חד-פאזית:

${\varphi }_c=\frac{1}{1+\sqrt{N_A/N_B}};{\chi }_c=\frac{1}{2}[\frac{1}{\sqrt{N_A}}+\frac{1}{\sqrt{N_B}}]$

בגבול המונומרי, ההרכב הקריטי הוא $\frac{1}{2}$. עבור שרשראות אסימטריות מאוד ($N_A\gg N_B$), ${\varphi }_c\to 0$, כלומר, ערבוב יכול להתקיים רק בריכוזים נמוכים מאוד.

מעברי פאזה בתמיסות מרובות חלקיקים

עבור תערובות עם יותר משני רכיבים, מעברי פאזה נקבעים על ידי ניתוח מטריצת הסיאן של נגזרות שניות של האנרגיה החופשית. ערכיה העצמיים מצביעים על כך שהמערכת יציבה או לא יציבה.

יישומים

תמיסות פולימרים משמשות לייצור סיבים, סרטים, דבקים, לכות, צבעים ומגוון רחב של חומרים מבוססי פולימרים. שכבות דקות של תמיסות פולימרים יכולות לשמש ליצירת התקנים פולטי אור. ג'לים פולימריים מבוססי גואר משמשים בתהליך השבירה ההידראולית ("פרקינג").

ציפויים ודבקים

תמיסות פולימרים משמשות בדרך כלל בצבעים, ורניות וציפויים תעשייתיים. המסת פולימרים בממסים יוצרת תערובת נוזלית שניתן למרוח על משטחים; לאחר הייבוש או ההתקשות, הפולימר יוצר שכבת מגן בעלת תכונות כגון עמידות, עמידות למים וגמישות. תמיסות אקריליות ופוליאוריתן נמצאות בשימוש נרחב בציפויי רכב ובציפויים אדריכליים, בשל יכולתן לעמוד בסביבות קשות וחשיפה לקרינת UV, ואילו פורמולציות ייעודיות מספקות גימורים נוגדי קורוזיה או מעכבי בעירה.

מכשירים ביו-רפואיים

תמיסות פולימרים הן חיוניות גם בייצור מכשירים רפואיים, שבהם נדרשים תאימות ביולוגית ומבנה מיקרוסקופי מדויק. הידרוג'לים מיוצרים בהיקף רחב מתמיסות פולימרים ומשמשים לעדשות מגע, חבישות לפצעים ומערכות להובלת תרופות. יכולתם לחקות סביבות רקמה טבעיות תומכת בהידבקות תאים ובצמיחת רקמות – תהליך חיוני עבור מכשירים מושתלים ופיגומים ברפואה רגנרטיבית. לדוגמה, תמיסות פוליוויניל אלכוהול ופוליאתילן גליקול מאפשרות ייצור עדשות רכות ושקופות או תחבושות הידרופיליות, המקדמות ריפוי ומשפרות את נוחות המטופל.

בהנדסת רקמות, תמיסות פולימרים משמשות גם לייצור פיגומים נקבוביים המשמשים כתבניות לשחזור איברים או רקמות פגועים. באמצעות התאמת ריכוז התמיסה, המשקל המולקולרי ושיטות העיבוד (כגון אלקטרוספינינג או ייבוש בהקפאה), ניתן לשלוט בגודל הנקבוביות, בתכונות המכניות ובקצב הפירוק. יכולות אלו מעניקות יתרונות משמעותיים ביחס לחומרים מסורתיים, שכן ניתן להתאים פולימרים ביו־רפואיים להתמוסס בגוף ללא נזק או לספק שחרור ממושך של תרופות, ובכך להפחית סיבוכים ולשפר את תוצאות הטיפול.

טקסטיל

תעשיית הטקסטיל עושה שימוש בתמיסות פולימרים הן בייצור סיבים והן בגימור פני שטח. סיבים סינתטיים כגון ניילון, אקריליק ופוליאסטר נוצרים בטוויית תמיסות פולימרים לסיבים, מה שמאפשר שליטה בחוזק מתיחה, באלסטיות ובספיגת הלחות, וכך מתקבלים בגדים נוחים, עמידים ופונקציונליים יותר. ציפויים שמקורם בתמיסות פולימרים מקנים לבדים תכונות של דחיית מים, עמידות בפני כתמים או פעילות אנטי־מיקרוביאלית.

תמיסות פולימרים משמשות גם בתהליכי צביעה להשגת חדירת צבע אחידה. ניתן להדפיס תמיסות פולימרים מוליכות על גבי בדים ליצירת מעגלים גמישים, ובכך לאפשר את פיתוחם של טקסטילים חכמים.

אלקטרוניקה

תמיסות פולימרים תופסות מקום מרכזי במכשירים אלקטרוניים מודרניים. שכבות בידוד דקות בקבלים, בטרנזיסטורים ובמעגלים משולבים נוצרות לעיתים קרובות מתמיסה ומוקשות לשכבות דיאלקטריות. צגים גמישים ומסכי מגע עושים שימוש בתמיסות פולימרים מוליכות, כגון PEDOT:PSS, שניתן לעבד באמצעות טכניקות הדפסה ולהניחן על פלסטיק, זכוכית ומשטחים נוספים.

ייצור דיודות פולטות אור אורגניות (OLED), תאים פוטו־וולטאיים אורגניים וביואלקטרוניקה עושה שימוש במסיסות וביכולת העיבוד של פולימרים ליצירת רכיבים קלים וגמישים. ככל שהמזעור והגמישות נעשים קריטיים יותר באלקטרוניקה המודרנית, חשיבותן של תמיסות פולימרים ממשיכה לגדול. העלות הנמוכה, קלות העיבוד והיכולת להקנות תכונות חשמליות מותאמות אישית תומכות בגל הבא של מוצרי צריכה ומכשירים לבישים חכמים.

טכנולוגיית ממברנה

תמיסות פולימרים נמצאות בשימוש נרחב לייצור ממברנות ליישומי סינון וטיהור. תמיסות יציקה של פוליסולפון או תאית אצטט מניבות ממברנות בעלות גודל נקבוביות מבוקר וסלקטיביות כימית, המשמשות בטיפול במים ובהתפלה.

יישומים נוספים כוללים הפרדת גזים, טיהור תרופות והשבת תוצרי לוואי תעשייתיים. היכולת לתכנן ממברנות בעלות חדירות סלקטיבית ויציבות בתנאים תובעניים הופכת את הממברנות שמקורן בתמיסות פולימרים למשאב מרכזי בניהול סביבתי ובהשבת משאבים.

ראו גם

• קולואיד
• ג'ל

קישורים חיצוניים

• Teraoka, Iwao (2002). Polymer solutions: an introduction to physical properties (PDF). John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-38929-3.

הערות שוליים

הערך באדיבות ויקיפדיה העברית, קרדיט,
רשימת התורמים
רישיון cc-by-sa 3.0

תמיסת פולימרים41782981Q30591739