קירוב היקל

מתוך המכלול, האנציקלופדיה היהודית
קפיצה לניווט קפיצה לחיפוש

קירוב היקל (Hückel method) או שיטת אורביטלים מולקולריים של היקל (HMO), על שמו של אריך היקל (Erich Hückel) הינה שיטת צירוף לינארי של אורביטלים אטומיים לאורביטלים מולקולריים (LCAO MO) הבסיסית ביותר. שיטה זו מאפשרת חישוב אנרגיות של אורביטלים מולקולריים של קשר פאי במערכות פחממנים מצומדות, כגון אתאן (Ethane), בנזן (Benzene) ובוטאדיאן (1,3-Butadiene). שיטה זו מהווה בסיס תאורטי לכלל היקל. בהמשך, השיטה הורחבה למערכות מצומדות הטרואטומיות[1], למשל פירידין (Pyridine), פירול (Pyrrole) ופוראן (Furan) [2].
אמנם, בכימיה הקוונטית קיימות שיטות חישוב מתקדמות הרבה יותר, אך חשיבות מודל היקל הינה דידאקטית ותיאורו מופיע בספרי כימיה קוונטית כאחת מאבני הדרך לשיטות מתקדמות יותר[3].

מבוא ומאפייני השיטה

הנחת היסוד של השיטות סמי-אמפיריות המוקדמות הייתה כי אלקטרוני ה-π וה-σ מופרדים לחלוטין. זהו כמובן רק מודל מקורב ועל מגבלותיו יורחב בהמשך. ההצדקה לקירוב זה מבוססת על העובדה כי אורביטלי ה-σ וה-π הם בעלי סימטריה שונה. הטיפול ב-nπ האלקטרוני ה-π של המערכת מתבצע באמצעות ההמילטוניאן הבא (הכתוב ביחידות אטומיות): H^π=i=1nπH^πcore(i)+i=1nπj>i1rij כאשר H^πcore(i)=12i2+V(i) ו-V(i) הינו פוטנציאל אפקטיבי של אלקטרון ה-i הנובע מגרעינים ואלקטרוני ה-σ.
מכאן, בשיטת היקל מזניחים את הדחיה הבין אלקטרונית (1/rij) בהמילטוניאן עצמו, כך שההמילטוניאן של מערכת ה-π הינו סכום המילטוניאנים חד אלקטרוניים: H^π=i=1nπ=H^eff(i) כיוון שההמילטוניאן הינו סכום המילטוניאנים החד-אלקטרוניים, ניתן להפריד בין משתנים. כלומר, אורביטלים מולקולריים מקיימים H^eff(i)ϕi=eiϕi והאנרגיה של מערכת ה-π ניתנת על ידי Eπ=i=1nπei יש לשים לב, כי שיטת היקל לא מציינת במפורש את צורתו של H^eff(i), במקום זאת היא מספקת כללים לבניתו, אשר מתוארים בהמשך.
קירוב נוסף הינו פריסה של ϕi באמצעות בסיס אטומי מינימאלי (מכאן סיווג השיטה LCAO MO) בצורה הבאה: ϕi=r=1ncrifr כאשר fr הינו אורביטל אטומי מסוג 2pz ו-nC הינו מספר הפחמנים במולקולה. המקדמים מתקבלים בתהליך מינימיזציה על אינטגרל הוריאציה.
נסכם את מאפייני השיטה:

  • בדרך כלל השיטה מוגבלת למערכות מצומדות.
  • כפי שתואר לעיל, השיטה מטפלת רק באלקטרוני ה-π.
  • השיטה לא לוקחת בחשבון את הגאומטריה של המולקולה אלא רק את יחסי שכן קרוב/רחוק כפי שיתואר בהמשך.
  • השיטה מוגבלת למערכות מישוריות.

פיתוח שיטת היקל

על פי עקרון הוריאציה אנרגיית מצב יסוד מקיימת את אי-השוויון הבא:E0Ψ|H^|ΨΨ|Ψכאשר Ψ הינה פונקציית הוריאציה. כלומר, ערך תצפית סביב המילטוניאן של פונקציית וריאציה כלשהי יהיה תמיד חסם עליון לאנרגיית מצב יסוד.

בשיטת היקל נציב את:ϕπi=r=1ncrfrבתור פונקציית הוריאציה ונחשב את אנרגיית הוריאציה:εi=r=1nCcrifr|H^eff|s=1nCcsifsr=1nCcrifr|s=1nCcsifs=r=1ncs=1nCcr*csHrseffr=1nCs=1nCcr*csSrsABϕπi נדרשת להיות מנורמלת. כעת, ניתן לבצע מינימיזציה של ε, למשל, לפי המקדמים {cr*}, כך שעבור כל r=1,2,,nC מתקבל:εicr*=s=1nCcsi(HrseffεSrs)B=0וזה מוביל למערכת של nC משואות סקולריות מהצורה:s=1nCcsi(HrseffεiSrs)=0forr=1,2,,nC.במשואות אלה, אנרגיה ε והמקדמים {csi} הם הנעלמים. ביחס לווקטור המקדמים, זוהי מערכת משוואות הומוגנית וקיים פתרון לא טריויאלי אם ורק אם הדטרמיננטה מתאפסת, כלומר כאשר:det(HrseffεiSrs)=0.קיימים nC ערכי ε, אשר מקיימים את המשוואה (שורשי המשוואה). הערך הקטן ביותר מקבוצת הפתרונות {εi} זהו הקירוב הטוב ביותר לאנרגיית מצב היסוד במסגרת שיטת היקל. שאר הערכים של האנרגיות הינן הערכה לאנרגיות מצבים המעוררים.

ניתן לקבוע את ϕπi על ידי קביעת וקטור המקדמים המתאימים {csi}s=1nC.

רכיבי מטריצה המייצגת המילטוניאן ואינטגרלי החפיפה

כפי שצויין קודם, שיטת היקל לא מציינת במפורש את צורתו של H^eff(i). פתרון הבעיה המנוסחת לעיל כרוך בבניית מטריצה מייצגת של המילטוניאן בבסיס של אורביטלים אטומיים. כלומר יש לחשב את רכיבי המטריצה Hrseff. בנוסף, יש לחשב את אינטגרלי החפיפה Srs.

שיטת היקל מספקת כללים פשוטים לקביעת הרכיבים לעיל.

  • מודל היקל מניח כי Hrreff הינו זהה לכל הפחמנים במולקולה. נשים לב, כי זהו ערך תצפית לאנרגיה של אורביטל אטומי. ערך זה ניתן לקירוב על ידי אנרגיית יוניזציה והוא זה שיקבע את סקאלת האנרגיה במערכת. נתון זה נמדד אימפירית, מכאן האופי הסמי-אימפירי של השיטה.
  • ערכיהם של האלמנטים מחוץ לאלכסון הראשי נקבעים באופן הבא: Hrseff={βCrandCsbonded0otherwiseכאן ההנחה היא כי החפיפה בין האורביטלים של שכנים רחוקים (פחמנים אשר לא קשורים זה לזה) קטנה, לכן ניתן להזניח את רכיבי המטריצה Hrseff כאשר מדובר באורביטלים של פחמנים לא שכנים.
  • בדומה לרכיבי מטריצה המייצגת המילטוניאן, רכיבי מטריצת החפיפה הינם:Srs=δrsכאשר δrs הינה הדלתא של קרונקר. במילים אחרות, מטריצת החפיפה הינה מטריצת היחידה. הפירוש הפיזיקאלי של הנחה זו היא כי אורביטלים אטומיים על פחמנים שונים אינם חופפים כלל. ברוב המקרים הנחה זו אינה מתקיימת, כמובן. מסירים הנחה זו בשיטת היקל המורחבת (Extended Hückel method).

מהכללים לעיל ברור מדוע בשיטת היקל רק מפת הקשרים חשובה ולא הגאומטריה המרחבית של המולקולה. בנוסף, ברור כעת מדוע המודל (הלא מורחב) מוגבל למערכות מישוריות. אילו הגאומטריה אינה מישורית, מטריצת החפיפה אינה יכולה להיות מקורבת באמצעות מטריצת היחידה, כי אכן תהיה חפיפה.

תוצאות חישוב בשיטת היקל - בוטאדיאן

ניתן לראות בתמונה את האורביטלים המאוכלסים והריקים של המולקולה.
אורביטלים מולקולרים של בוטאדיאן

טיפול בשיטת היקל במולקולת בוטאדיאן: פונקציית הגל של אלקטרוני ה-π הינה צירוף לינארי של ארבעה אורביטלים אטומיים ϕ ומקדמי הצירוף הם ci.

 Ψ=c1ϕ1+c2ϕ2+c3ϕ3+c4ϕ4

המשוואה הסקולרית:[αEβ00βαEβ00βαEβ00βαE]×[c1c2c3c4]=0אשר מובילה ל-(αE)(α+βE)β2=0כך שאנרגיות האורביטליות הינן:E±=α+1±52β

ראו גם

לקריאה נוספת

  • Ira N.Levine, Quantum Chemistry, Prentice-Hall, 5, 2000

קישורים חיצוניים

  1. N. Goudard, Y. Carissan, D. Hagebaum-Reignier, S. Humbel (2008). "HuLiS : Java Applet – Simple Hückel Theory and Mesomery – program logiciel software" (בצרפתית). נבדק ב-19 באוגוסט 2010. {{cite web}}: (עזרה)תחזוקה - ציטוט: multiple names: authors list (link)

הערות שוליים

  1. בהקשר של מולקולות אורגניות, האטום שאינו פחמן קרוי הטרואטום (Heteroatom).
  2. Andrew Streitwieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemist, Wiley, New York, 1961
  3. Ira N.Levine, 16, Quantum Chemistry, 5, Prentice-Hall, 2000

קירוב_היקל18299666Q901357